含有苯并咪唑异喹啉结构的Benzo [4,5] imidazo [2,1-a] isoquinolin-6 (5H) -one衍生物分子的合成在多种有机中间体、药物分子、有机材料等物种中有着重要应用前景，雷爱文和武汉大学、江西师范大学的研究者开发了一种Mn催化的电化学级联成环反应，并且该反应中无需加入额外的氧化剂（exogenous-oxidant-free）。这种电催化反应不仅应用在合成Benzo [4,5] imidazo [2,1-a] isoquinolin-6 (5H) -one中，并且为从烷基硼酸中产生烷基自由基提供了方法。并且，本方法对烷基硼酸有较好的反应性，但是对芳基硼酸的产率较低，在对苯硼酸作为反应物的反应物中，产率仅有~20 %。

本文要点：

（1）

通过N-甲基丙烯酰基-2-苯基苯并咪唑（N-methacryloyl-2-phenylbenzoimidazole）和环己烷硼酸作为反应物，碳布和Ni片分别作为阳极和阴极，Mn(OAc)₃·2H₂O作为催化剂，ⁿBu₄NPF₆作为电解质，在N₂保护的MeCN:HOAc(10:1)中反应，在65 ℃中反应，在15 mA恒电流中反应，实现了以75 %的产率进行反应。对反应的电极进行筛选，当阴极上选择Pt片、不锈钢时，反应的产率稍有降低，分别为73 %，69 %；当阳极上选择石墨棒、Pt片时，反应的产率分别降低为61 %，12 %。对反应溶剂进行筛选，当反应溶剂为MeCN/HOAc分别为10.5/0.5，9.5/1.5时，反应的产率分别降低为71 %和72 %。对反应温度进行筛选，当温度分别为75 ℃和55 ℃时，反应的产率稍有降低，分别为71 %和72 %。当反应在大气环境中进行，反应产率稍有降低，产率为72 %。

（2）

反应机理。对反应进行控制条件，当反应中应用环丁基硼酸作为反应物，不加入Mn催化剂前后，产率分别为11 %和55 %。当反应在1.5 V恒电压过程中反应，反应产率降低为56 %。控制实验说明反应中Mn催化起到关键作用。作者提出了可能的反应机理：烷基硼酸分子在阳极上氧化生成烷基自由基，并氧化加成配位到Mn^II催化剂上，随后和反应底物基底上的端基烯烃官能团进行加成反应，形成对应的烷基自由基，在HOAc催化作用中，烷基自由基通过分子内构建C(sp³)-C(sp²)进行成化反应，烷基自由基转化为芳基自由基。随后芳基自由基在阳极上发生氧化反应，得到芳基阳离子，通过脱H⁺过程得到产物。

参考文献

Yong Yuan, Yongfu Zheng, Bizhen Xu, Jiapeng Liao, Faxiang Bu, Shengchun Wang, Jian-Guo Hu, and Aiwen Lei*

Mn-Catalyzed Electrochemical Radical Cascade Cyclization toward the Synthesis of Benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoquinolin-6(5H)-one Derivatives，ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01324

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01324