作为生命有机体中三大主要大分子，碳水化合物在细胞间通讯，细胞识别和免疫活性等生命过程中扮演重要作用。虽然目前建立的方法中通常经由亲核取代反应组装碳水化合物分子。自由基异构过程显示可能作为一种替代性方法，这是因为其具有广泛的官能团兼容性和较好的产物选择性。科罗拉多大学Maciej A. Walczak、浙江大学洪鑫等提出了一种将单糖锡烷应用在合成中的方法，该方法中通过Cu(I)催化剂在蓝光作用中进行催化反应，得到高对映性的C(sp³)-S交叉偶联反应产物。反应机理研究结果和密度泛函理论结果显示，生成C-S键的过程中经由自由基转移到结合在Cu催化剂上的S亲电试剂实现。通过这种方法，实现了自由基链式反应，其中通过Lewis碱激发二硫化物自由基引发剂，总之，由于较稳定的糖基亲核试剂、广泛的底物兼容性、高对映性的立体产物选择性，说明这种C-S交叉偶联反应对活性天然产物和药物分子的后期修饰作为有效方法。

本文要点：

（1）

反应优化。将单糖三丁基硒作为反应物，加入1倍量的(PMPS)₂和3倍量的CuCl，在二氯乙烷/二甲苯混合溶液中于130 ℃中进行反应，将SnBu₃转化为CuL_n，随后转化为SPMP。随后在光催化中优化反应。将糖的三丁基硒作为反应物，加入20~40 mol % CuCl和对应的配体，加入3倍量KF，在120 ℃的二氧六环中通过蓝光LED进行光催化反应。

反应机理。糖的三丁基硒化物分子和Cu^I催化剂反应，消除三丁基硒的氯化物，糖基配位到Cu催化剂上，随后和硫化物进行氧化加成反应，得到Cu^III催化剂中间体物种。随后通过还原消除得到硫化的糖。

参考文献

Feng Zhu, Shuo-Qing Zhang, Zhenhao Chen, Jinyan Rui, Xin Hong*, and Maciej A. Walczak*

Catalytic and Photochemical Strategies to Stabilized Radicals Based on Anomeric Nucleophiles, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03298

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03298