罗斯托克大学Malte Brasholz作为通讯作者和汉堡大学等研究者对四氢咔唑（Tetrahydrocarbazole）、全氢环庚[b]吲哚（perhydrocyclohepta[b]indole）原料分子在碱性环境中发生单氧化催化级联反应过程，生成了手性三环吲哚衍生物（perhydropyrido-azepino[1,2‐a]indole，perhydro‐azepino[1,2‐a]indoles）。这种含氧产物分子在磷酸催化作用中生成了结构罕见的双酰基亚胺阳离子产物，作者对这种难以合成的罕见阳离子的反应性进行研究。

本文要点：

（1）

反应优化。通过hexahydrocyclohepta[b]indole作为反应物，O₂作为氧化剂，在10 W 460 nm LED光照作用中，在加入NaOD的CD₃OD溶液中进行光催化反应。单反应中没有光催化剂，反应在14 h后在芳基苄基位点生成羰基的产物2a（产率14 %），原料转化率为15 %。在反应中分别使用Ru(bpz)₃(PF₆)₂、Mes⁺-Arc·ClO₄，原料转化率分别为60 %、77 %，苄基位点羰基化的产物2a产率分别为24 %，59 %。当反应中将光源更换为蓝光CFL荧光灯，光催化剂选择1,8-二羟基蒽醌（1,8-dihydroxyanthraquinone），并在溶剂中加入甲苯溶剂，产物中苄基羰基化反应产物的产率降低为7 %，同时反应中转而生成66 %的吲哚N的邻位上分别氧化为羰基和羟基。

（2）

反应机理。光敏剂作用中将³O₂激发为¹O₂，随后¹O₂加成到苄基位点上，随后通过retro-[2+2]反应，C-C键打开并生成两个羰基。随后通过异构化生成六元环，同时在苄基位点生成羰基。再次通过与¹O₂反应，加成到六元环上的烯烃上，通过retro-[2+2]反应，再次打开C-C键生成两个羰基键，并通过异构反应生成五元环，得到目标分子产物。

参考文献

Mario Frahm, Thorsten von Drathen, Lisa Marie Gronbach, Alice Voss, Felix Lorenz, Jonas Bresien, Alexander Villinger, Frank Hoffmann, Malte Brasholz*

Visible light cascade photooxygenation of tetrahydrocarbazoles and cyclohepta[b]indoles: access to rare C,N‐diacyliminium ions, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI：10.1002/anie.202007549

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202007549