C-H键官能团化反应中位点选择性长期以来都是个巨大挑战，曼彻斯特大学Igor Larrosa等开发的一种环金属化的Ru催化剂在调节反应中芳基位点选择性，将位点从常见的间位选择性邻位选择性之间的调控，阿姆斯特丹大学M. Á́ngelesFernández-Ibáñez等对该反应在Chem上进行总结性评述。

本文要点：

（1）

通常情况中使用烷基/芳基卤化物进行的Ru催化作用中能得到邻位官能团化产物，同时在二级烷基卤化物的反应中选择性得到间位烷基化产物。对该现象的解释通常是在一级/二级烷基卤化物在氧化加成步骤中有不同的反应活性。对于二级烷基卤化物的加成反应通常有更高的难度，这是由于立体位阻作用/电子结构导致。通常报道的反应中，不管各种过渡金属催化剂通常都使用一级烷基卤化物，二级烷基卤化物的反应中通常需要更严苛的反应条件，并且反应的兼容性较低。间位反应通常经由单电子型自由基反应过程。通过分析之前的Ru催化邻位烷基化反应中，通常会发生环金属化的Ru复合物得到芳基邻位取代产物。特别的，Ru(oMe-ppy)环金属化分子的化学计量比反应中显示形成邻位反应产物，并且未见间位取代产物。Larrosa等发现通过Ru的环金属催化剂能够调节通常情况中的芳烃间位取代产物转变为邻位取代产物。

（2）

作者发现通常条件中，Ru的环金属化复合物和二级烷基溴化物在较低温度（50 ℃）中反应具有非常好的官能团兼容性，并且作者发现氧化加成步骤中通过S_N2过程机理进行，因此该反应可能应用于手性反应。通过将通常条件中的单电子自由基反应过程（Ru^II/Ru^III）调节为氧化加成反应（Ru^II/Ru^IV），实现了芳基官能团化催化反应位点的调控。

参考文献

1. Verena Sukowski and M. Á́ngelesFernández-Ibáñez*,

Switching from meta- to ortho-Selectivity by a Cyclometalated Ruthenium Catalyst, Chem 2020

DOI：10.1016/j.chempr.2020.05.016

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929420302394

2. Gang-Wei Wang, Matthew Wheatley, Marco Simonetti, Diego M. Cannas, and Igor Larrosa*

Cyclometalated Ruthenium Catalyst Enables Ortho-Selective C–H Alkylation with Secondary Alkyl Bromides, Chem 2020

DOI：10.1016/j.chempr.2020.04.006

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.04.006