南洋理工大学Xing Yi Ling、波士顿学院Chia-Kuang Tsung等设计了一种复合结构催化剂，在金属有机框架化合物MOF中负载金属纳米粒子，进而实现了苯酚芳环上和CO₂反应得到对应的羧酸，作者原位观测了反应中的选择性，通过Kolbe-Schmitt反应模型，作者发现纳米金属粒子/MOF界面上产生了CO₂的高压微环境，进而在温和条件中能够和CO₂反应生成羧酸分子。与之相比，正常条件中，Kolbe-Schmitt反应的发生通常需要在＞125 ℃和＞80 atm的条件中进行反应。特别是，作者发现芳烃和CO₂能够进行传统的Kolbe-Schmitt反应中无法进行的反应过程（在间位而不是在邻位进行羧酸化）。本文为有机合成反应、温室气体的消除提供了相关经验。

本文要点：

（1）

作者通过具有CO₂吸附作用的ZIF和Ag构建了反应体系，通过SERS作用监测反应过程中变化过程。具体的，作者对121±5 nm的Ag纳米粒子上通过Ag-S键合作用负载单层的巯基苯酚分子。随后在负载巯基苯酚的Ag上包覆ZIF。观测到1 atm CO₂和25 ℃中能够在巯基苯酚的芳环上修饰羧酸根。进一步的，作者发现该过程在间位上修饰羧酸根，而不是通过通常的Kolbe-Schmitt反应在邻位上修饰羧酸根。在间位进行羧基化的反应原因有两点：Ag-巯基苯酚通过与酚羟基和ZIF中的Zn形成Zn-O键，抑制了和CO₂在邻位上形成六元环状中间体的过程（未有ZIF修饰的材料中，则会进行传统的邻位Kolbe-Schmitt反应）；由于附近有能够接收电子的Ag纳米粒子，间位取代的羧酸根上较多的电子能够离域到Ag上进而得以稳定。DFT计算结果显示，间位单取代/双取代产物的生成Gibbs自由能分别降低了48 KJ/mol、109 KJ/mol。

参考文献

Hiang Kwee Lee, Charlynn Sher Lin Koh, Wei-Shang Lo, Yejing Liu, In Yee Phang, Howard Yi Fan Sim, Yih Hong Lee, Gia Chuong Phan-Quang, Xuemei Han, Chia-Kuang Tsung*, and Xing Yi Ling*

Applying nanoparticle@MOF interface to activate an unconventional regioselectivity of an inert reaction at ambient conditions, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04144

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04144