页岩气产量的显著增加极大丰富了轻质烷烃，以替代化学原料。因此，页岩气中含量第二高组分的乙烷（最多15 vol％）成为有吸引力的前驱物，取代了石脑油来生产乙烯，后者是合成聚乙烯，苯乙烯，环氧乙烷的商业化学品。石油化工原料的这种变化导致乙烯生产技术从蒸汽裂解到脱氢/氧化脱氢（ODH）。而乙烷的热和催化脱氢是能量密集的过程，容易积炭。由于强烈的吸热性，反应不可避免地需要高温，使其在较低温度下难以进行。先前的研究已经确定，钼基催化剂（Mo₂C）在乙烷ODH中以CO₂表现出对乙烯的优异选择性。在C₂H₆-CO₂催化过程中，Mo₂C上的Mo氧化物部分会活化乙烷，并保留其C-C键，同时掺入Fe可以有效地稳定MoO_x并提高乙烯收率和催化剂稳定性。然而，目前尚未建立在氧化钼催化剂上与O₂，CO₂和H₂O共氧化剂的乙烷ODH的详细机理，该机理包括碳沉积和去除过程。

近日，多伦多大学Ya-Huei Cathy Chin报道了通过对催化剂与各种反应混合物接触进行严格的动力学评估和表征，对分散的氧化钼催化剂上使用多种氧化剂的乙烷ODH的机理进行了相似性和差异性研究。

文章要点

1）作者基于速率评估、考虑活性中心损失的详细动力学分析、同位素示踪研究和详细的光谱表征结果显示，分散在Al₂O₃催化剂上的二维MoO_x型催化剂上，通过不同氧化剂(O₂，CO₂，H₂O)的氧化加氢或脱氢(无氧化剂)，乙烷转化为乙烯是通过一个包括C₂H₆活化，氧化剂活化和脱碳三元催化循环的通用机理框架进行的。无论氧化剂的化学特性如何，C₂H₆的活化循环都是通过C₂H₆在MoO_x的晶格氧上的动力学相关的C−H键活化而发生的，形成C₂H₄。伴随的氧化剂活化循环要么补充氧空位，要么产生活性氧物种，这些活性氧物种清除沉积在催化剂表面的不需要的碳质碎屑，其含量取决于氧化剂的化学特性和所施加的氧化学势。

2）研究发现，在氧化剂中，O₂是最有效的，因为它能有效地去除焦炭，基本上不会导致速率衰减。CO₂和H₂O是交替使用的软氧化剂，它们的使用可以防止乙烯的过氧化，因此比使用O₂有更高的乙烯选择性(80−85%)。然而，CO₂的活化在动力学上受到严格的限制，这从逆水−气体变换反应中可见一斑，因此，活性氧物种的生成及其伴随氧化焦炭的能力远不如使用O₂氧化剂的有效。H₂O的解离是快速的和准平衡的，但它的活化将部分活性晶格氧转化为羟基物种，从而减少了活性氧中心，降低了C₂H₆的转化率。

3）C₂H₆活化循环的速率决定了本征速率，而伴随的氧化剂活化和除碳循环的速率决定了可用于催化的表面晶格氧密度，进而决定了速率衰减的程度。作者将这些发现合并到一个广义的机理框架内，得到了一个包含两项的普适速率表达式，一项描述了固有的C₂H₆活化率，另一项描述了依赖于时间的速率衰减。无论氧化剂的化学特性如何，这个通用的速率表达式都能得到C₂H₆催化中初期过渡金属氧化物的动力学性质。

Rui Yao, et al, Generalized Mechanistic Framework for Ethane Dehydrogenationand Oxidative Dehydrogenation on Molybdenum Oxide Catalysts, ACS Catal., 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01073

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c01073