对映选择性通常取决于前手性分子底物和手性催化剂的立体位阻相互作用，南开大学周其林、朱守非，加州大学K. N. Houk等报道了一种Si-H键的卡宾插入反应，其中的对映选择性主要通过卡宾反应物的电子性质决定，同时作者发现电子性质的log对数值和Hammett参数之间的线性关系变化。该反应中的催化剂是一种新型的手性四磷酸配位的双Rh基催化剂，该反应具体为硅烷中的Si-H键中插入双芳基卡宾物种，该反应中的过渡态计算和相关机理研究结果揭示了双芳基卡宾是如何对过渡态的能量和对映体结构影响。本研究为底物原料分子通过电子性质调控用于非对称催化反应提供了经验和范例。

本文要点：

（1）

反应优化。将硝基修饰的二芳基修饰重氮甲烷和1.2倍量PhMe₂SiH作为反应物，在0.1 mo %催化剂体系中反应，在0 ℃的DCM中反应，在＜3 min的过程中进行反应，实现了92 %的产率和＞99 %的手性选择性进行反应。反应中的催化剂是4个螺环双芳基磷酸双齿配体结合在Rh₂上形成的催化剂。

参考文献

Liang-liang Yang, Declan Evans, Bin Xu, Wen-Tao Li, Mao-Lin Li, Shou-Fei Zhu*, K. N. Houk*, and Qi-Lin Zhou*

Enantioselective Diarylcarbene Insertion into Si−H Bonds Induced by Electronic Properties of the Carbenes, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04725

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04725