具有金属依赖性的甲酸脱氢酶FDH（formate dehydrogenases）能够可逆的将甲酸转化为CO₂，动力学研究结果对FDH的催化反应机理进行研究，并且为相关高活性电催化甲酸氧化为CO₂的电催化剂设计、CO₂捕获等过程提供了经验。剑桥大学Erwin Reisner、Judy Hirst等和位于荷兰奈梅亨的拉德布德大学等研究者通过同位素标记的动力学方法对源于大肠杆菌（Escherichia coli）的含Mo金属FDH脱氢酶在甲酸/氘代甲酸氧化反应中的过程进行研究，作者主要通过三种方式（静态溶液中动力学、蛋白质电化学测试PFE、前稳态停流方法）进行研究。

本文要点：

（1）

对于每种过程，FDH的Mo金属中心重新氧化的过程中展现了不同的氧化动力学过程，并且展现出了三种不同的动力学同位素过程。在溶液中的稳态变化过程的研究结果显示，反应受到分子间电荷转移过程扩散的限制；与之相比，蛋白质薄膜上PFE上的电化学过程电子转移过程动力学非常迅速，提升了分子间电荷转移动力学的限制值，KIE值达到2.44。前稳态分析停流方法模型展示了KIE达到3的动力学过程，该结果对应于甲酸氧化过程中的C-H键切断过程。此外，研究结果显示催化反应中稳定的时间分辨中间体浓度。

通过在1 mM BV²⁺（接收e^-）溶液进行溶液中的稳态甲酸氧化反应动力学研究；通过电极作为接收e^-的过程中测试；通过在溶液中加入抑制甲酸氧化的反应试剂（N₃^-），实现将反应终止在单e^-状态。

参考文献

William E. Robinson, Arnau Bassegoda, James N. Blaza, Erwin Reisner*, and Judy Hirst*

Understanding how the rate of C-H bond cleavage affects formate oxidation catalysis by a Mo-dependent formate dehydrogenase, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03574

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03574