Oliver Kröcher等和瑞士洛桑联邦理工学院、瑞士保罗·谢勒研究所、意大利都灵大学等单位的研究者对二甲氧基甲烷OME1(dimethoxymethane)和三恶烷TRI(trioxane)制备甲醛二甲醚的过程中水对反应速率的影响进行研究,具体通过动力学和原位红外光谱的结合进行研究。
动力学研究结果显示当反应中水的浓度为0.21 %就会显著抑制反应,随着水含量增加表观活化能增加,当水含量提高至两倍,频率因子受到更大的影响,并导致其一个数量级的降低。当水的浓度提高,链增长反应机理由三恶烷的直接插入反应/三恶烷切断插入甲醛之间的竞争过程转变为水和反应物在分子筛催化剂位点上发生结合生成亚甲基二醇并插入到的二甲氧基甲烷中的过程。作者通过调制激发衰减全反射红外Me-ATR-IR(modulated excitation attenuated total reflection infrared)方法验证了该变化过程,并发现了硅醇基和Brønsted酸位点之间的竞争性反应,该竞争性结合能顺序遵循OME1>H2O>TRI。作者通过DFT方法验证了OME1,H2O,TRI和Brønsted酸位点相互作用的趋势。总之,作者发现在水的作用中,TRI分子无法结合到催化剂位点上,因此抑制了反应进行,因此该催化反应中需要对H2O的量进行控制。
参考文献
Christophe Baranowski, Thibault Fovanna, Maneka Roger, Matteo Signorile, Joseph McCaig, Ali Mohammad Bahmanpour, Davide Ferri, and Oliver Kröcher*
Water inhibition of oxymethylene dimethyl ether synthesis over zeolite H-Beta: a combined kinetic and in situ ATR-IR study, ACS Catal. 2020
DOI:10.1021/acscatal.0c01805
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01805