通过II型成环反应过程合成桥接结构有较高难度，这是由于合成过程中的过渡态上的环结构中有较大的应力累积，因此通过催化反应过程的II型成环反应更为罕见。

因此，芝加哥大学Guangbin Dong等报道开发了一种Rh(I)催化对映选择性合成方法，通过II型反应过程对炔烃进行C-C键活化，通过活化环丁酮进行分子间II型成环反应。该方法学能够快速得到大量含有[3.3.1]桥结构的双环分子，同时在分子中存在外环烯烃、并且分子中所有的碳原子都为立体结构。该方法学中通过Rh(I)和DTBM-segphos配体结合的催化体系，实现了优异的对映选择性。由于氧化还原中性，并且反应中无需在酸性/碱性中进行，该反应体现了非常高的反应活性。此外，对于存在立体中心的反应物，该反应实现了部分动力学拆分，并构建了含有三个环的独特结构手性分子，甲基炔烃结构衍生物分子实现了二聚体结构，同时具有优异的对映选择性和完全的非对映选择性，最后，本文对反应机理进行研究，发现了反应中金属稳定的anti-Bredt烯烃中间体物种。

本文要点：

（1）

含炔烃取代基的环丁酮（1a）作为反应物分子，在7 mol % [Rh(COD)₂]NTf₂催化剂和稍过量（8.4 mol %）配体作为催化体系，在1,4-DFB中于120 ℃中反应。当配体为DTBM-segphos（L1）作为配体，该反应有70 %的产率。对配体分子的结构进行筛选，结果显示，当配体中将具有多个叔丁基取代基的DTEM更换为位阻较低的甲基取代基的DM（L2）、或更换为苯基（L3），该反应的产率分别降低为33 %和24 %。对配体分子中联苯基团结构进行调控，当分别为含双氟的联苯（L4）、将联苯调整为螺环（L5）、在联苯上修饰两个环己烷（L6），反应的产率分别降低为51 %，27 %，20 %。对反应溶剂进行筛选，结果显示当反应分别在二氧六环、甲苯、1,3-DFB、1,2-DFB中进行反应，产率分别降低为64 %，67 %，62 %，66 %。

参考文献

Si-hua Hou, Xuan Yu, Rui Zhang, Lin Deng, Mengxi Zhang, Adriana Y Prichina, and Guangbin Dong*

Enantioselective Type II Cycloaddition of Alkynes via C-C Activation of Cyclobutanones: Rapid and Asymmetric Construction of [3.3.1] Bridged Bicycles, J. Am. Chem. Soc. 2020  

DOI：10.1021/jacs.0c05647

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05647