具有二维（2D）网络拓扑结构的聚合物由于其独特的性质而受到极大的关注，这些特性来源于其调控的构象。然而，与传统的一维和三维网络大分子相比，由于网络聚合反应的性质，这种二维网络的合成给聚合物化学家带来了挑战，当采用传统的溶液相合成时，网络聚合反应以空间随机的方式发生。

近日，日本东京大学Takashi Uemura报道了一种通用的克级规模的最终厚度可控的乙烯基聚合物网络的合成策略，利用柱层型MOFs中的受限自由基聚合反应，这提供了各种乙烯基聚合物的单分子单层。

文章要点

1）具有晶体结构的MOF纳米空间使得研究人员在不牺牲2D材料合成的单体通用性的情况下实现了最高精度的厚度控制。研究人员使用柱层型[Ni(Hbtc)(bpy)]_n MOF (1)（btc=1，3，5-苯三羧酸盐，bpy=4，4‘-联吡啶）作为具有2D间隙的层状结构的纳米容器，用于单官能团和双官能团乙烯基单体的交联自由基聚合。

2）研究发现，聚合后主体MOF的分解使得聚合物二维片材在适当的溶剂中非常易溶，并且当沉积在衬底上时显示单片状结构。而大分子的基本性质，如热性能和力学性能，不仅与其分子结构和分子量有关，还与其分子形状有关。

3）实验结果显示，用MOF制备的二维聚合物片材在体态下表现出非常独特的热性能和力学性能；与其线性类似物相比，它们具有较低的玻璃态转变温度（T_g），而交联反应通常会导致较高的T_g值。此外，聚合物片材表现出非典型的流变行为，在动态力学分析（DMA）过程中完全没有橡胶平台，这可能是由于其分子形状的独特的二维网络拓扑抑制了纠缠和快速的弛豫过程所致。

Hosono, N., Mochizuki, S., Hayashi, Y. et al. Unimolecularly thick monosheets of vinyl polymers fabricated in metal–organic frameworks. Nat Commun 11, 3573 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17392-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17392-1