甲醇羰基化合成乙酸（AA）是一种大规模的商品化学生产过程，该反应过程需要均相液相有机金属催化剂和腐蚀性卤化物助催化剂才能实现其高选择性和活性。

近日，报道了一种基于惰性载体（SiO₂）上具有原子分散的Re物种（ReO₄）活性中心的多相催化剂，用于无卤气相甲醇羰基化合成AA。

文章要点

1）研究人员以三乙醇胺为分散促进剂，在具有高比表面积（700 m²/g）惰性SiO₂表面沉积了原子分散的ReO₄物种和纳米ReO_x团簇，并通过像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和X射线吸收光谱（XAS）对其进行了表征。

2）在常压与30 mbar的甲醇和CO（摩尔比为1:1）进行的反应性测量表明，SiO₂上形成的Re₂O₇和ReO_x团簇（超过10 wt.%时形成）对二甲醚的生成具有选择性，而在SiO₂上原子分散的ReO₄（低于10 wt%时形成）对AA的选择性稳定（60 h）超过93%，单程转化率超过60%。

3）动力学分析、原位FTIR和原位XAS测量表明，AA的形成机理包括甲醇在ReO₄上的活化，然后CO插入到末端甲基物种中。此外，通过在SiO₂上将0.2 wt.％的原子分散的Rh引入到10 wt.％的原子分散的ReO₄，在与均相工艺相当的体积反应速率下，合成AA的选择性超过了96％。

Ji Qi, et al, Selective Methanol Carbonylation to Acetic Acid on Heterogeneous Atomically Dispersed ReO4/SiO2 Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05026

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05026