酶催化中心的结构常用来指导多相催化剂的合成。由于结构的动态性改变了过渡金属中心的化学环境和氧化还原态，从而导致催化性能的剧烈变化。受催化特性的启发，利用多孔聚合物将金属锚定在有机官能团上，为制备催化剂提供了一个通用的策略。

有鉴于此，斯坦福大学Matteo Cargnello报道了通过在亚胺连接的多孔有机骨架（IPOFs）上接枝一系列单位点铜催化剂，研究了其在合成和反应过程中的结构演变。

文章要点

1）研究人员首先合成了两种含有不同官能团组合的IPOFs（IPOF-tr-te (1) 和IPOF-ph-py (2)）。然后研究人员分别在空气中以及使用Schlenk线在惰性气氛下分别将氯化铜接枝到IPOFs上以合成Cu/IPOFs。

2）研究发现，发现Cu物种可以与IPOFs的亚胺或二亚胺吡啶单元结合，并对一氧化碳氧化具有活性。

3）结合X射线光电子能谱（XPS）和原位X射线吸收谱（XAS）研究表明，金属活性中心可以逐渐活化氧，改变其氧化态。根据结合Cu的官能团类型，活性中心或者在Cu(I)和Cu(II)状态之间达到平衡的氧化还原转换，或者在反应期间被CO毒化并锁定在Cu(I)状态。此外，研究发现，具有团聚铜物种的样品在与反应混合物接触后会重新分散，这使得原始样品中具有高初始活性。

总体而言，多孔聚合物中的催化中心可以具有非常动态的结构，这些结构高度依赖于聚合物的官能团和反应条件。此外，该策略可以用于生产具有广泛潜在组成和化学范围的活性催化剂。

Zhenwei Wu, et al, The Dynamics of Copper-Containing Porous Organic Framework Catalysts Reveal Catalytic Behavior Controlled by Polymer Structure, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01863

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01863