钴基尖晶石氧化物被认为是5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化为高价值化学品的很有前途的催化剂。Co₃O₄具有混合价，在不同原子位置同时存在Co³⁺和Co²⁺。确定每个原子中心的活性是先进电催化剂设计原则的关键，而调节Co₃O₄中原子水平上的几何中心可以显著改变其电子结构，从而调节其对HMF电氧化的催化活性。典型的尖晶石晶格包含一个四面体Co²⁺位和两个八面体Co³⁺位。

近日，湖南大学邹雨芹副教授，王双印教授报道了通过分别在Zn²⁺和Al³⁺的四面体位点和八面体位点中选择性地构建模块单元，揭示了Co₃O₄中不同位点的影响。

文章要点

1）研究发现八面体中的Co³⁺倾向于被氧化成高价的羟基氧化钴作为活性中心，因此具有比四面体Co²⁺更高的HMF氧化活性。NH₃ TPD结果表明，四面体Co²⁺在Co₃O₄和CoAl₂O₄中具有丰富的Lewis酸性吸附位点，四面体位点可以为HMF氧化提供化学吸附位点。

2）在几何位置依赖关系的基础上，通过尖晶石氧化物（CuCo₂O₄）的四面体位置上的Cu²⁺取代进一步提高了其对HMF的氧化活性。与Co₃O₄相比，CuCo₂O₄对HMF的氧化性能提高了4倍，在钴基催化剂中表现出创纪录的性能。

Yuxuan Lu, et al, Identifying the Geometric Site Dependence of Spinel Oxides for the Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202007767

https://doi.org/10.1002/anie.202007767