日本大阪府立大学Hajime Kameo、图卢兹第三大学Didier Bourissou等报道了一种通过M→Z作用进行化学键活化的反应，作者发现过渡金属上的σ-配体用于活化Si-F键，本工作首次发展了过渡金属催化的Si-F键活化反应，使用膦类作为导向官能团，通过Pd/Ni双金属催化剂、MgBr₂等Lewis酸实现了sila-­Negishi偶联反应。作者对该反应中关键中间体物种通过波谱和晶体学方法进行表征，并结合DFT模拟计算认为，该反应过程通过pd/Ni→Si‒F→Lewis酸之间相互作用进而将Z型氟硅烷配体转化为X型硅烷基。

本文要点：

（1）

反应优化。通过二苯基膦邻位硅氟烷基苯（1）和2倍量ZnPh₂作为反应物，在Pd(0)催化剂（Pd₂(dba)₃）和MgI₂型Lewis酸作用中，以99 %的产率实现了将Si-F键转化为Si-Ph；或者在Ni(COD)₂催化剂、ZnCl₂型Lewis酸，该反应收率达到96 %。随后，作者分别在条件A：1 % Pd₂(dba)₃，3倍量ZnAr₂ (ZnCl₂+2ArMgBr)；条件B：2 % Ni(cod)₂，3倍量ZnAr₂ (ZnCl₂+2ArMgBr)，2 % B(C₆F₅)₃中进行反应。

（2）

Pd(PPh₃)₄/MgBr₂催化体系反应机理。Pd(PPh₃)₄通过Pd-P键和反应物2配位，随后在MgBr₂辅助作用中通过和Pd催化配合，实现切断Si-F键。通过和ZnPh₂进行转金属化反应，将Pd-Br转化为Pd-Ph。最后通过还原消除反应过程，将2中的Si-F键转化为Si-Ph得到最终产物。

参考文献

Hajime Kameo*, Hiroki Yamamoto, Koki Ikeda, Tomohito Isasa, Shigeyoshi Sakaki, Hiroyuki Matsuzaka, Yago García-Rodeja, Karinne Miqueu, and Didier Bourissou*

Fluoro Silane Activation by Pd/Ni→Si‒F→Lewis Acid Interaction: an Entry to Catalytic Sila-Negishi Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04690

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04690