糠醛在水热条件下的催化加氢反应具有重要意义，作为一种从可再生资源中获得各种有价值的化学品的途径，近年来引起了人们的极大关注。然而，关于糠醛水相加氢反应机理研究很少，目前还不清楚是哪些反应导致了环戊酮、氧戊醛、5-羟基-2-戊酮等羰基化合物的生成。

有鉴于此，俄罗斯博列斯科夫催化研究所Roman M. Mironenko报道了1% Pd/CNTs催化剂在水热条件下糠醛加氢的反应机理。

文章要点

1）用以下方法研究了反应机理：（i）糠醛转化过程中观察到的关键中间体的加氢反应，以揭示它们在整个糠醛加氢反应过程中的作用；（ii）糠醛加氢反应中以D2O为示踪剂的氘标记实验，为反应的发生提供了直接证据。

2）研究发现，糠醛加氢过程通过四条反应途径实现：i）糠醛加氢形成的糠醇的Piancatelli重排，该反应序列包括糠醇的质子化和脱水、水分子对环5位的亲核攻击、呋喃环的打开和C5环的关闭。重排产物随后的氢化最终生成环戊酮；ii）酸催化的水解呋喃环开环，之后不是C5环的闭合（类似Piancatelli重排），而是C=C键处的中间体的加氢，随后的反应生成4-氧戊醛、5-羟基-2-戊酮和2-甲基四氢呋喃；iii）糠醇质子化和2，3-加成水，然后开环为1，5-二羟基-2-戊酮；iv）通过糠醇和四氢糠醛将糠醛氢化为四氢糠醇，四氢糠醇不进一步转化为2-甲基四氢呋喃。

3）揭示了水在水相过程中的双重作用：i）水充当亲核试剂，引起有机分子的水解转化（开环反应）；ii）在加氢过程中，水参与了氢的转移过程。

Roman M. Mironenko, et al, Mechanism of Pd/C-catalyzed hydrogenation of furfural under hydrothermal conditions, Journal of Catalysis (2020)

DOI：10.1016/j.jcat.2020.07.013

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.07.013