德克萨斯A&M大学Oleg V. Ozerov、哈尔滨工业大学Jia Zhou等报道了修饰四种不同结构的二芳酰胺/双膦PNP修饰Ir配合物分子在端炔分子脱氢硼化反应中的反应活性。

本文要点：

（1）

实验中动力学机理研究结果显示，该催化体系中对HBPin为0级反应，对炔、Ir的反应级数为1级，对H₂的反应速率为逆一阶反应。以上发现是由于生成饱和18电子稳定态(PNP)IrH₃Bpin导致，在该反应中需要经历切断H₂分子进而对端炔分子进行氧化加成反应。作者通过DFT计算模拟方法验证了反应机理的可靠性，DFT计算结果显示本反应的ΔG^‡298 = 17.6 kcal/mol， ΔH^‡ = 13.9 kcal/mol；该结果和实验测试相似（ΔG^‡298=20(2) kcal/mol and ΔH^‡=16(2) kcal/mol）。DFT计算结果进一步发现，端炔C-H键活化反应加成硼基的过程中通过负氢转移的反应能垒较高，说明了Ir的双硼基化合物在该反应中并没有较好的催化活性。

参考文献

Bryan James Foley, Nattamai S. Bhuvanesh, Jia Zhou* and Oleg V. Ozerov*

Combined Experimental and Computational Studies of the Mechanism of Dehydrogenative Borylation of Terminal Alkynes (DHBTA) Catalyzed by PNP Complexes of Iridium, ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c02455

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02455