电催化氮还原反应（N₂RR）是一种新兴的常温合成氨方法。尽管“π反馈”过程能够使具有空d轨道的过渡金属具有N₂RR活性，但鉴于其在克服析氢反应（HER）竞争中的问题，探索具有相对较差HER活性的基于p嵌段元素的催化剂是可以实现高选择性的。设计合理的结构以改善N₂RR活性仍是一项较大的挑战。

有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授和南洋理工大学Qingyu Yan等人，提出了一种通过模仿“π反馈”行为显著提高电催化氮还原产氨活性的新策略。

本文要点

1）将Bi₄O₅I₂（V_O-Bi₄O₅I₂-OH）上的羟基与氧空位（V_O）协同结合，从而使这种基于p嵌段元素的材料具有优异的活性，优异具有足够的空轨道可以模仿“π反馈”行为。

2）与没有羟基的原始Bi₄O₅I₂和V_O-Bi₄O₅I₂形成鲜明对比的是，此类表面位点的独特电子结构在模仿“π反馈”行为中起着重要作用。根据原位傅立叶变换红外（FTIR）测量和密度泛函理论（DFT）计算，利用羟基对氧空位进行修饰，实现了空轨道的生成，降低了N₂质子化的能垒。

3）在中性介质中，V_O-Bi₄O₅I₂-OH的电催化N₂RR性能表现优异，法拉第效率高达32.4％，氨合成率为20.44 mg h^-1mg^-1_cat，优于大多数以前使用的基于p嵌段元素的催化剂。

总之，该工作提出了一种提高N₂RR活性的新策略，在开发其他基于p嵌段元素的电催化剂方面具有巨大潜力。

参考文献：

Chade Lv et al. Boosting Electrocatalytic Ammonia Production through Mimicking “π Back-Donation”. Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.07.006

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.006