氢溢流是多相催化中的一种众所周知的现象。其主要涉及在活性金属上进行H2裂解，然后将解离的H物种迁移到“惰性”载体上。尽管长期以来一直在研究使用溢出的H物种进行催化加氢，即溢出加氢，但对于实现溢出加氢需要何种载体结构的认知非常有限。

近日，厦门大学傅刚教授，郑南峰教授报道了通过将Pd原子分散到具有不同暴露面Cu（111）和Cu（100）的Cu纳米材料上，证明了溢出加氢仅发生在Pd₁/Cu(100)，其中从Pd溢出的氢原子很容易用于炔烃的半氢化反应。

文章要点

1）分别合成了以（111）和（100）为主要暴露面的Cu纳米片和纳米立方体。然后通过在Pd(CH₃CN)₂Cl₂和Cu之间的电流置换来制备原子分散的Pd催化剂（Pd₁/Cu(111)和Pd₁/Cu(100)）。当Pd的负载量为0.2 wt％时，在这两种催化剂上均未观察到Pd纳米颗粒的形成。在Pd₁/Cu催化剂的EXAFS光谱表明，催化剂中的钯原子相互隔离。XANES分析和DFT计算结果表明，电子从Cu中转移到Pd。

2）研究发现，即使在Pd原子稀释40倍后，仅含0.005 wt %Pd的Pd₁/Cu(100)催化剂仍表现出较高的反应速率，1 h内转化率约为58%，活性约为Pd原子含量为0.20 wt%的Pd₁/Cu(100)催化剂的77%。相比之下，将Pd负载量稀释40倍，Pd₁/Cu(111)上的活性几乎可以忽略不计，转化率低于1%。Pd₁/Cu(100)的高加氢活性很大一部分必须来自于首先在Pd位上活化然后溢出到Cu(100)上的氢原子进行的溢出加氢。然而，这种溢出加氢过程在Cu(111)上可以忽略不计。此外，通过DFT计算更深入地研究依赖于暴露面的溢出加氢反应。

3）研究了Pd相关位和界面Cu位的影响。研究发现Pd₁/Cu(111)Cu位上的TS1能垒远高于Pd位和界面Cu位，表明H原子可以发生反向溢出，氢化将发生在Pd₁-Cu界面上。然而，Pd₁/Cu(100)上的不同活性中心表现出相似的TS1势垒，因此Cu中心上的溢出氢化反应可以与其他中心上的溢出氢化反应竞争。这些发现解释了为什么在高度稀释的Pd存在下，Cu(100)比Cu(111)更好地作为载体来提高催化活性。

4）通过CO部分封闭催化Pd位，研究人员进一步证实了Pd₁/Cu(111)和Pd₁/Cu(100)上不同的加氢机理。结果表明，Pd₁/Cu(111)催化剂确实具有加氢活性，当CO覆盖率从0增加到0.95时，Pd₁/Cu(111)的加氢活性线性下降到不足5%的转化率水平。与之形成鲜明对比的是，当CO覆盖率从0增加到0.95时，Pd₁/Cu(100)的活性从100%下降到75%左右的较高水平。

Jiang, L., Liu, K., Hung, S. et al. Facet engineering accelerates spillover hydrogenation on highly diluted metal nanocatalysts. Nat. Nanotechnol. (2020)

DOI：10.1038/s41565-020-0746-x

https://doi.org/10.1038/s41565-020-0746-x