可见光促进的和N1位点桥连烯烃官能团的吲哚去芳基化[2+2]成环反应通常由于起三重激发态能量非常高，导致其在热力学上难以实现。有鉴于此，西南医科大学韦思平、付强，四川大学Shiqi Zhang等报道了一种通过能量转移过程进行该物种的[2+2]成环转化反应，并合成了含有多个四元环的吲哚衍生物分子，该合成方法具有较高的产率和出色的对映选择性（＞99:1）。该反应中的关键在于在N烯烃官能团化的吲哚和溶剂之间形成的氢键作用，降低了吲哚衍生物的三重态能量，并实现了这种光催化方法。

本文要点：

（1）

反应优化。将4-烯基戊酮修饰的吲哚（1a）作为反应物，在2 mol % Ir光催化剂PC-I Ir(dFCF₃ppy)₂(dtbbpy)PF₆和0.1 M CF₃CH₂OH溶剂中，30 W蓝光LED，Ar保护中进行光催化反应，以[2+2]环加成进行反应，以98 %的产率得到三个稠环组成的产物（2a）。

（2）

反应机理。计算结果显示，单重态和三重态之间的吉布斯自由能ΔG=62.5 kcal mol^-1，该能量高于光敏化剂PC-I所能提供的能量（60.1~61.8 kcal mol^-1）。作者发现醇类溶剂有羟基，能够起到氢键相互作用，从而降低单重态-三重态之间的能量差，改善反应产率。DFT计算结果显示，聚集诱导/协同作用增强了三氟乙醇和底物之间的氢键作用，从而三重态-单重态能量降低为59.0 kcal mol^-1。

参考文献

Zhijie Zhang, Dong Yi, Min Zhang, Jun Wei, Ji Lu, Lin Yang, Jun Wang, Na Hao, Xianchao Pan, Shiqi Zhang*, Siping Wei*, and Qiang Fu*

Photocatalytic Intramolecular [2+2] Cycloaddition of Indole Derivatives via Energy Transfer: A Method for Late-Stage Skeletal Transformation, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01841

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01841