碘（III）亲核试剂通常经由阳离子-极性反转机理过程进行反应。有鉴于此，维也纳大学Nuno Maulide等报道了一种酮衍生物分子的氧化极性反转反应，机理研究和副产物相关表征结果显示，该反应通过一种难以预料的过程进行，具体通过一种非传统碳正离子中间体物种进行反应。

本文要点：

（1）

环丙烷基产物合成。将烯丙基修饰的烯醇硅醚（14a）作为反应物，通过I(III)进行氧化反应，具体在BF₃·OEt₂、PhIO·MSOH在-78 ℃的DCM中反应，通过快速重排反应转化为d. r. ＞95:5 trans结构的环丙烷基产物，同时产率为71 %。

三环烯(nortricyclene) 烯醇硅醚产物合成：以三环烯作为反应物，PhIO·TMSOTf作为I(III)氧化剂，在-78 ℃中的DCM溶剂中反应。三环烯 (nortricyclene) 酰胺产物反应：通过Ph，在2-碘吡啶、三氟甲磺酸酐、吡啶-N-氧化物，在0 ℃的DCM中进行反应。

（2）

反应机理。烯丙基修饰的烯醇硅醚通过和I(III)进行反应生成不稳定的烯醇碘鎓物种24，随后在消除PhI后生成稳定结构的C_s对称的环丙基羰基阳离子27/28，并生成trans结构的环丙基产物。

参考文献

Adriano Bauer, Giovanni Di Mauro, Jing Li, Nuno Maulide*

An α‐Cyclopropanation of Carbonyl Derivatives by Oxidative Umpolung, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202007439

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202007439