甲基丙烯酸甲酯(MMA)是生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重要化工中间体,被广泛用作透明热塑性塑料。目前,甲基丙烯酸甲酯的生产有几种工业工艺,包括丙酮氰醇工艺、甲基丙烯醛(MCR)选择性氧化成甲基丙烯酸(MAA)然后酯化、MCR氧化酯化和Alpha工艺。在这些工艺中,选择性氧化工艺表现出广泛的MAA制造能力,特别是在亚洲地区。在这一过程中,使用了含有不同水平的助剂元素的P-MOV基杂多酸(HPA)作为催化剂。目前面临的挑战是,进一步开发HPA催化剂或开发新的催化体系。
近日,日本神奈川大学Wataru Ueda,Satoshi Ishikawa报道了对具有相同结构单元的四种不同的结晶Mo3VOx催化剂对甲基丙烯醛(MCR)的选择性氧化性能进行了研究。
文章要点
1)与各种基于Mo-V的混合氧化物催化剂相比,晶体结构中具有五边形,六边形和七边形通道的正交晶体Mo3VOx(Orth-MoVO),三方Mo3VOx(Tri-MoVO)和非晶Mo3VOx(Amor-MoVO)显示出更好的催化活性和对甲基丙烯酸(MAA)的选择性。四方Mo3VOx(Tet-MoVO)具有五边形和六边形通道,但晶体结构中没有七边形通道,其MCR氧化活性较小,MAA选择性低于其他具有七边形通道的Mo3VOx催化剂。
2)原位FT-IR测量结果表明,Orth-MoVO和Tri-MoVO对于形成MCR的甲基丙烯酸酯作为反应中间体具有活性,而在MCR注入后在Tet-MoVO上未观察到与表面化合物相关的IR谱带。
3)研究结果表明,结晶Mo3VOx催化剂的晶体结构显著影响催化MCR的氧化活性。Orth-MoVO在低反应温度(<240 °C)下可催化MCR氧化,而在该温度下,用于工业MCR氧化过程的常规催化剂(基于杂多酸(HPA)的催化剂)表现出较差的催化活性。
Satoshi Ishikawa, et al, Selective Oxidation of Methacrolein over Crystalline Mo3VOx Catalysts and Comparison of their Catalytic Properties with Heteropoly Acid Catalyst, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c02530
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02530