牛津大学Fernanda Duarte，Darren J. Dixon等报道了一种温和条件中从叔酰胺出发合成α-胺基自由基物种的方案，通过Vaska复合物催化数酰胺还原活化、光化学单电子还原反应结合为级联催化反应过程，实现了将不稳定的hemiaminal物种转化为亲核α-胺基自由基物种。

本文要点：

（1）

反应优化。优化请硅烷化反应条件：将苯/甲基修饰胺基的对氟苯甲酰胺（1a）作为反应物，加入2 mol % IrCl(CO)(PPh₃)₂（Vaska复合物）,2倍量TMDS（1,1,3,3-四甲基二硅氧烷），在甲苯（无水）中进行反应，在1 h后以100 %转化率将羰基修饰TMDS基团（1aa）。光催化偶联反应：将上步中得到的1aa和4倍量N-Boc保护的丙烯酸甲酯（2）作为反应物，1 mol % Ir配合物作为光催化剂，加入1.5倍量汉斯酯HE（Hantzsch ester），在30 ℃中的甲苯/DMSO（1:1）混合溶剂中在18 W蓝光催化中反应。

（2）

作者通过将亲电性脱氢丙氨酸受体的偶联反应得到一系列α-官能团化叔胺产物，阐释了该极性翻转过程和对应的反应中间体。通过该方法学能够实现以往难以从酰胺出发得到的产物，并且作者将反应方法学扩展到二级酰胺物种，并发现其用于活性药物成分的分子内变异和后期功能化。作者通过DFT计算模拟对该反应的机理进行研究，并且对该催化体系中高效运转的基本要素进行考察。

参考文献

Tatiana Rogova, Pablo Gabriel, Stamatia Zavitsanou, Jamie Alexander Leitch, Fernanda Duarte*, and Darren J. Dixon*

Reverse Polarity Reductive Functionalization of Tertiary Amides via a Dual Iridium Catalyzed Hydrosilylation & SET Strategy, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c03089

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03089