水分解制氢技术是实现氢经济的基础。但是,缓慢的阳极析氧反应(OER)需要大量的能量输入。低成本的过渡金属(例如NiFe氧化物/氢氧化物)被认为是碱性介质中OER的最有效催化剂之一,然而,由于缺乏直接证据表明催化过程中的活性位点,详细的机理仍存在争议。
近日,澳大利亚新南威尔士大学赵传教授报道了通过简单电沉积法制备的掺入金属Cr的NiFe(羟基)氢氧化镍催化剂,以进一步提高OER的活性。
文章要点
1)研究人员通过电沉积以标准的三电极装置制备了NiFeCr催化剂材料。泡沫镍(NF),泡沫铜(CF),微丝网印刷电极(SPE)或铜板(CP)用作工作电极(涂层基材)。对电极和参比电极分别是石墨板和Ag/AgCl(1.0 M KCl,CHI-111)。在包含12 mM硝酸镍六水合物(99.5%,Ni(NO3)2·6H2O),3 mM铁的电沉积浴中,6 mM硝酸铬九水合物(99.5%,Cr(NO3)3·9H2O),在-1.0 V的施加电位下进行电沉积900 s。
2)使用Operando拉曼光谱和X射线吸收光谱(XAS)表征来检测OER过程中活性中间体和活性位点上的M-O键的形成。
3)研究发现,对于主体NiFe(羟基)氢氧化物催化剂,Fe取代的β-NiOOH中间体中较短的Fe-O作为OER的活性位点。在增强型NiFeCr(羟基)氢氧化物催化剂中检测到Cr,Fe取代的β-NiOOH中间体,其中Cr被氧化为具有最佳Cr-O键的6+价态,从而增加了新的活性位点以提高OER。
4)密度泛函理论(DFT)计算结果与Operando光谱学观察结果一致,并揭示了NiFeCr羟基氧化物中间体中Cr6+活性位点的过电位低于NiFe羟基氧化物中间体中Fe3+活性位点。
这项研究表明通过将高价金属引入氧化物/氢氧化物可以进一步增强水氧化动力学,进而设计高活性OER催化剂。
Xin Bo, et al, Capturing the Active Sites of Multimetallic (Oxy)Hydroxides for Oxygen Evolution Reactions, Energy Environ. Sci., 2020
DOI:10.1039/D0EE01609H
https://doi.org/10.1039/D0EE01609H