CeO2具有高度可调节的特性,包括金属-载体相互作用和丰富的氧空位,是CO2加氢的极佳潜在材料。
近日,江南大学刘小浩教授报道了采用水热制备了四个具有精准结构的不同形状和晶面的CeO2载体,并在CO2加氢制甲醇中,深入研究了它们对Pd/CeO2催化剂上Pd物种组成和氧空位的影响。
文章要点
1)2Pd/CeO2-R(棒)显示出最高的氧空位浓度和氧空位数量,其中具有高表面氧迁移率和低氧空位形成能的(110)面暴露在CeO2-R表面。主在2Pd/CeO2-P(多面体)上观察到的(111)和(100)面的氧迁移率高于在2Pd/CeO2-O(八面体)和2Pd/CeO2-C(立方)上观察到的(111)和(100)面的氧迁移率。
2)在H2气氛下,Pd的存在通过提供解离的H原子来促进CeO2载体中表面O的去除,从而极大地促进了氧空位的形成。此外,以CeO2-R为主的PdxCe1-xOδ固溶体和以CeO2-O为主的PdO物种经还原后均还原为金属Pd,平均粒径为6~10 nm。
3)密度泛函理论(DFT)计算结果表明,与PdxCe1-xOδ固溶体和CeO2上的单个Pd0原子相比,Pd0纳米粒子在实际反应条件下是最稳定的物种。2Pd/CeO2-R催化剂表现出最高的催化活性,因为丰富的可用氧空位起到了CO2吸附和活化的作用。此外,氧空位反应性与其形成能相关。较低的形成能有利于氧空位的形成,但各氧空位的反应性较低。因此,合适的氧空位形成能可能有利于提高CO2的反应活性。此外,CH3OH的生成很可能是由甲酸盐(HCOO*)途径通过H2COOH*中的C-O键断裂形成,而HCOO*还原为HCOOH*是速率限制步骤。
这些结果将为CO2加氢高效催化剂的合理设计提供实验和理论依据。
Feng Jiang, et al, Insights into the influence of CeO2 crystal facet on CO2 hydrogenation to methanol over Pd/CeO2 catalysts, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c03324
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03324