作为一类具有精确结构的新兴多孔材料，金属有机骨架（MOFs）具有结构可控、比表面积大、捕集CO₂的能力和光化学特性等独特的光催化优势。通过选择预先设定的有机配体和金属阳离子或簇合物，可以构建开放的活性中心，稳定反应中间产物，降低吸附和活化CO₂分子的势垒。然而，目前报道的大多数参与光催化还原CO₂的MOFs都是以固体嵌段的形式存在，由于其形貌和厚度的限制，不可避免地会影响其催化活性。与这种块体MOFs相比，具有2D构象的MOF具有更大的比表面积，这增强了催化剂表面与CO₂分子之间的接触，并可以最小化与电子传递相关的路径。

近日，中科院福建物构所林启普研究员报道了以桨轮状二聚体为基础的交错(4，4)网格层组成的两种新型二维金属有机骨架（2D-M₂TCPE（M=Co或Ni，TCPE=1，1，2，2-四(4-羧基苯基)乙烯））多相光催化剂用于有效地将CO₂还原为CO。

文章要点

1）在2D MOF中，具有弱配位水分子的结构良好的桨轮状单元通过暴露更多的活性中心来促进CO₂的吸附和催化转化，从而显示出独特的催化优势。同时，在可见光驱动的催化过程中， MOF交错层间的弱范德华效应有利于在光化学刺激下原位剥离形成纳米薄片。这些纳米片缩短了电子传输路径，促进了光生载体的分离和传输，从而提高了协同光催化活性以及优异的稳定性。

2）结果显示，剥离后的2D-M₂TCPE纳米片表现出4174 mol g^-1 h^-1的高CO析出速率和M=Co和Ni的97.3%高选择性。这是首次利用光化学剥离原位形成2D MOF纳米片来增强CO₂的光催化还原，其性能优于目前已报道的大多数MOFs。

3）通过密度泛函理论(DFT)计算和实验详细研究了该催化剂的催化机理。结果显示，2D-Co₂TCPE对CO₂的吸附能大于2D-Ni₂TCPE，表明2D-Co₂TCPE对CO2有较强的吸附亲和力，同时，2D-Co₂TCPE具有更大的还原CO₂的热力学潜力。这些结果表明，2D-Ni₂TCPE比2D-Co₂TCPE具有更高的HER自由能，表现出比2D-Co₂TCPE更好的选择性，这与实验结果相吻合。

这项工作不仅提供了一个极为罕见的光化学驱动的原位剥离促进CO₂光还原的案例，而且通过分子水平上的设计为制备二维纳米材料和高效光催化剂开辟了一条有效途径。

Hui-Li Zheng, et al, Photochemical in-situ Exfoliation of Metal‒Organic Frameworks for Enhanced Visible-Light-Driven CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202012019

https://doi.org/10.1002/anie.202012019