近年来,过渡金属磷化物(TMPs)因其高活性而被用作HER电极。这其中,TMPs中的电负性磷原子起到了亲质子的作用,通过从过渡金属中提取电子来改善性能。然而,对于大多数TMPs合金,如磷化钴和磷化钼,在成分变化过程中会引起其晶体结构和元素偏析的显著变化。在这些材料中,不仅成分效应本身,其他因素,包括晶体缺陷和表面结构,都严重影响了它的性能。因此设计一种可以深刻揭示材料合成和晶体学的TMP模型催化剂具有重要意义。
有鉴于此,韩国科学技术院Hyunjoon Song,Hyungjun Kim,韩国庆北大学Sang-Il Choi报道了选择磷化铁和磷化镍作为放氢反应(HER)的模型催化剂,以阐明FexNi2-xP(x = 0.5、1.0和1.5)的合金化作用,该化合物具有相同的P-62m晶体结构,且合金组成不同。
文章要点
1)Fe0.5Ni1.5P催化剂具有最佳的HER性能,包括小过电位(50 mA cm-2时,为0.163 V),低Tafel斜率(65 mV dec-1)和高交换电流密度(0.37 mA cm-2)。在酸性介质中优于纯Ni2P,Fe2P和其他FexNi2-xP催化剂。
2)X射线光电子能谱(XPS)显示,Fe0.5Ni1.5P中磷原子的电荷最不足。扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)数据有效支持了Fe0.5Ni1.5P中金属-金属(MM)键的较小变形度显著抑制了金属向磷(M-P)的电荷转移和进一步导致磷原子的电子缺乏。因此,由于合金化效应,Fe0.5Ni1.5P纳米催化剂在酸性介质中降低了过电位,改善了J0,在最佳的Fe-Ni比1:3时,导致了较强的M-M键和较差的P的电荷态。此外,研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算,证明了磷电荷趋势和M-P键的局部畸变。
3)根据这些发现,研究人员认为受FexNi2-xP合金成分影响的P电荷不足与在酸性介质中产生的HER性能有关。同时,作为HER描述符的P电荷分析可以进一步应用于其他TMP纳米催化剂。
Dongwoo Shin, et al, FexNi2-xP Alloy Nanocatalysts with Electron-Deficient Phosphorus Enhancing Hydrogen Evolution Reaction in Acidic Media, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c02301
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02301