发展可再生的和环境友好的途径以实现燃料生产的必要性变得越来越紧迫。水还原(光)电化学反应作为一种有望实现这一目标的途径受到了广泛关注。这些反应包括将水还原为氢气，将二氧化碳还原为碳燃料以及将氮气还原为NH₃。（光）电化学燃料的生产具有多种优势，包括在环境温度和压力下进行的能力，使用水作为氢源以及由可再生能源驱动的能力（直接由阳光进行光电化学反应或通过可再生的电能进行电化学反应）。另外，在不将水预先还原为H₂的情况下实现了N₂和CO₂的（光）电化学还原，从而省去了H₂的存储，输送和使用所涉及的步骤。在（光）电化学电池中，在阴极处所需燃料的生产必须与在阳极处的氧化反应配对。传统上，通过析氧反应（OER）进行的水氧化被用作该阳极反应。这种选择的优点是简单，因为它不需要添加任何其他物种，并且所产生的O₂在环境上是无害的。但是，OER在动力学上很慢，并且需要很大的超电势。这导致电池的工作电压增加（当电池电流固定时）或燃料生产速率的降低（当输入电压固定时）。另外，尽管氧气是良性的，但它并不是一种高价值的产品。因此，近年来人们关注于寻找一种更有吸引力的氧化反应，这种反应可以形成与还原反应配对的增值产物。

有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校Kyoung-Shin Choi教授等人，讨论了醇氧化作为一种替代反应，并分析了醇氧化电催化剂的一般机理。

本文要点

1）如果酒精氧化的脱氢只是通过M(III)OOH/M(II)(OH)₂对介导的氢原子转移来实现的，则MOOH上的醇氧化速率应与电势无关，因为M(III)OOH对酒精的化学氧化是速率决定步骤。

2）然而，最近的一些研究表明，还有另一种AOR机制可以处于比将M(OH)₂氧化为MOOH的电势更大的电势上。在这个新的机制中，AOR的速率似乎与电位有关。这是有利的，因为它可以提高酒精的氧化速率，超过使用M(III)OOH/M(II)(OH)2对通过电位独立的氧化所能达到的速率。

3）然而，在使这种替代性AOR机制成为可能的电势下，OER也会发生。因此，进一步研究阐明这一新机制中涉及的脱氢步骤是很重要的。通过进一步研究，可以制定出在OER之上提高AOR的策略。这些策略可能包括优化催化剂表面以促进醇的吸附，并找到在OER所需的含氧和过氧物种形成过程中促进将活性位点用于醇脱氢的方法。更好地理解两种不同的AOR机理还可以调节催化剂的组成和结构以及操作条件，以最大限度地提高AOR的速率。

总之，该工作不仅有利于使用AOR作为（光）电化学燃料生产电池生产商品化学品的替代阳极反应，而且有利于涉及AOR的各种水溶液电化学有机合成。

参考文献：

Bender, M.T., Yuan, X. & Choi, K. Alcohol oxidation as alternative anode reactions paired with (photo)electrochemical fuel production reactions. Nat Commun 11, 4594 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18461-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18461-1