原子精确的单层保护的货币金属纳米团簇(CMNCs)因其结构多样性和独特的性质引起了人们的极大兴趣。CMNCs的形成和稳定依赖于电子数和单层(有机/无机配体),其在决定CMNCs的结构和性质方面具有至关重要的作用。经典的硬软酸碱(HSAB)理论合理选择了软碱-型配体,例如膦类化合物,硫醇盐,硒酸盐和炔基化合物,以稳定形成CMNC的软酸型金属原子。尽管无机含氧基团被广泛使用,但尚未实现利用有机给氧体(如羧酸盐)直接合成原子精确的CMNCs。
近日,宁夏大学刘宽冠副教授,加州大学河滨分校De-en Jiang教授,温州大学胡茂林教授首次报道了由全羧酸盐保护的超原子银纳米簇的合成和结构。
文章要点
1)将全氟戊二酸和硝酸银组成的二甲基甲酰胺溶液在碱性条件下进行加热,得到[(CH3)2NH2]6 [Ag8(pfga)6]单晶。[Ag8(pfga)6]6-团簇具有菱面体Ag86+核,其每个表面都由一个双阴离子全氟戊二酸(pfga)配体保护。
2)密度泛函理论(DFT)的电子结构分析结果显示,这种双电子团簇的稳定性是由于(1S)2组态的超原子轨道的壳层封闭所致,并解释了该团簇在可见光区域的光吸收是从1S轨道到1P轨道的跃迁。
3)[Ag8(pfga)6]6-团簇在四氢呋喃溶液(THF)中可以发出明亮的绿黄光,在固态时则发出明亮的橙色光。
这项工作为使用广泛可用的羧酸来合成具有吸引力的原子精确的银团簇打开了大门。
Kuan-Guan Liu, et al, All-Carboxylate-Protected Superatomic Silver Nanocluster with an Unprecedented Rhombohedral Ag8 Core, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI:10.1021/jacs.0c06682
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06682