电催化氮还原反应（NRR）作为一种绿色和可持续氨合成的有前途的途径已经引起了全世界的广泛关注。尽管NRR已经取得了巨大进展，但是就氨的低产率和较差的法拉第效率而言，NRR的发展仍然具有挑战性。密度泛函理论(DFT)研究发现，钛基材料由于对N的结合能力强于H而被认为是NRR的有效催化剂。其中，TiO2尤其是含氧空位的掺杂，对氮气表现出较好的活化活性，但对氢的活化活性较差，因而备受关注。此外，调节Ti3+在晶格中的电子态及其对氮气和质子相互作用的影响，将为钛基NRR催化剂的设计原理和理解提供极大的帮助。
近日，得克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，Zhaoyu Jin报道了一种具有表面应变和几何结构优化的TiO2纳米反应器，以提高电催化NRR性能。
文章要点
1）研究人员通过金属钛的阳极氧化构建了管状阵列，然后采用简单的电化学Li+插层/脱嵌策略引入晶格拉伸应变。
2）纳米管限制可以在NRR过程中在空间上调节氮的质量传递，并提供更大的表面积，从而以高选择性促进氨的产生。表面的晶格应变进一步调节了TiO2的电子结构，特别是促进和稳定了Ti3+活性中心。此外，利用原位扫描电化学显微镜（SECM）研究了应变TiO2（s-TiO2 NTs）中Ti3+物种对NRR的催化动力学，研究发现其质子选择性受到抑制，N2吸附反应速率比纯TiO2快两倍。
3）NRR性能测试结果显示，具有定制的表面和整体结构的TiO2基纳米反应器在环境水性条件下，NH3产率高达5.50 μg h-1 cm-2（16.67 μg h-1 mg-1），法拉第效率高达26％。
该研究结果突出了晶格应变和几何修饰的纳米反应器的概念，这将对增值化学品的可再生能源催化和电合成产生广泛的影响。
Panpan Li, et al, A surface strained and geometry tailored nanoreactor promotes the ammonia electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202011596
https://doi.org/10.1002/anie.202011596
