有机开壳化合物由于其长的自旋弛豫时间和结构的灵活性，在分子自旋电子学中的应用非常具有吸引力。卟啉（Pors）已被广泛用作分子平台，通过基于溶液的氧化还原化学可以构筑具有持久开壳结构的Pors。然而，目前几乎没有通过将non-Kekulé多环芳烃部分熔合到Pors核上而获得的开壳Pors的报道。这些自由基物种固有的不稳定性和低溶解度要求使用庞大的取代基和多步合成方法。表面合成已经成为克服这些局限性的有力技术，人们因此能够获得使用经典方法无法得到的结构。

近日，瑞士联邦材料科学与技术研究所Roman Fasel，西班牙马德里自治大学Tomás Torres，Gio-vanni Bottari，西班牙CSIC-UPV/EHU的Nicolas Lorente报道了三种Zn(II) Pors的表面合成和表征，即具有零、两和四个meso,β,β三重熔融苯基的三个Zn(II) Pors，即PorA₀，PorA₂和PorA₄。在“湿法”合成PorA₀的同时，以meso-2，6-二甲基苯基（dmp）取代的前驱体Por(dmp)₂和Por(dmp)₄为原料，通过表面辅助环脱氢反应合成了二重和四重苯基熔融Por衍生物PorA₂和PorA₄。

文章要点

1）通过密度泛函理论计算和共振结构分析，研究人员揭示了苯基取代基与Por大环的电子碰撞作用，导致了PorA₂具有开壳性。单个和双β氢化的Pors与完整的PorA₂共存，进一步证明了其开壳性。

2）研究人员利用STS研究了这三种分子的电子性质。对于PorA₂，用非弹性自旋激发和低能Kondo散射实验证明了其开壳三重态的存在。对于PorA₄，密度泛函理论计算和共振结构分析都预测了其闭壳电子结构。有趣的是，电荷转移到下表面导致了本质上闭壳的PorA₄的诱导开壳特征，正如特征的近藤共振所反映的那样。

Qiang Sun, et al, Inducing Open-shell Character in Porphyrins through Surface-as-sisted Phenalenyl π-Extension, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07781

https://doi.org/10.1021/jacs.0c07781