对于涉及多种中间体的多电子参与电极反应（例如CO₂RR），打破中间体结合的线性比例关系并使速率确定步骤（RDS）的动力学势垒最小化对于催化剂设计至关重要，以促进电催化活性和选择性。

近日，苏州大学彭扬教授，邓昭教授，徐来教授，钟俊教授报道了制造了三元Cu-Au/Ag纳米骨架以解耦CO生成和C-C耦合的两个关键功能。合金化的Ag/Au基底极大地促进了这种作用，而高应变和带正电的Cu结构域则促进了后者。此外，催化剂的纳米孔骨架设计还有利于活性中心的暴露，以及离子和气体的传质。

文章要点

1）首先通过常规的多元醇方法生产单结晶度的Ag纳米立方体，其粒径均匀，平均边缘为51.0±3.9 nm。然后将十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作为结构诱导剂和抗坏血酸（AA）与氯金酸（HAuCl₄）一起添加，反应24 min后得到所需的骨架结构，从而形成具有最终Ag纳米骨架/Au比为3：1的Ag₃Au纳米骨架（Ag₃Au NFs），尺寸增加为58.5±3.1 nm。而Ag₃Au NFs上的大量缺陷能够在温和的合成条件下充当Cu沉积的形核位点。因此，通过提高Cu²⁺的进料量获得了Cu-Ag/Au集合体。

2）实验结果显示，优化后的Cu₃-Ag₃Au NFs催化剂除具有显著的电催化稳定性和材料耐久性外，H室和流通池中产生的C₂H₄的法拉第效率分别为69±5％和77±2％。

3）研究人员通过Operando红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了生成C₂H₄的两条相互竞争的途径，其中CO直接二聚反应有利于低过电位。在更负的偏压下，*CHO的中间体参与其中，导致C₂H₄和CH₄的生成。进一步的研究发现，由于Ag/Au衬底与Cu补充物之间强烈的晶格失配和电子相互作用，具有高度偏斜晶格的带正电荷的Cu大大降低了RDS的能垒。

本研究提供了一种范式，通过整合串联效应，电子调制和缺陷工程，以打破线性比例关系，从而改善C₂H₄的生产。

Likun Xiong, et al, Breaking Linear Scaling Relationship by Compositional and Structural Crafting of Ternary Cu-Au/Ag Nanoframes for Electrocatalytic Ethylene Production, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202012631

https://doi.org/10.1002/anie.202012631