离子液体（ILs）和离子液体溶液中阳离子和阴离子的离解程度具有重要的科学意义和实际意义，因为已证明离子离解会影响粘度，密度，表面张力，挥发性，溶解度，化学反应性，以及许多其他重要的化学和物理性质。当与溶剂混合时，离子液体为研究从溶剂中无限稀释到完全无溶剂状态的离子解离提供了独特的机会。研究IL和IL溶液中离子离解的最常用方法是将离子电导率（例如电化学阻抗谱（EIS））（它仅测量带电的离子，即离解的离子的运动）测量结果确定的摩尔电导率与由通过脉冲梯度场核磁共振波谱（PFG-NMR，给出所有离子的运动）测量的离子扩散率计算出的摩尔电导率进行比较。由于NMR测量很费时，因此通过这种方法研究的IL和IL溶液的数量相对有限。

有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校Joan F. Brennecke等人，介绍了通过传统摩尔电导率/PFG-NMR方法和ρ，η，λ方法确定的IL和IL溶液（水性和非水性）的离子解离值。探讨了IL溶液中阳离子和阴离子烷基链长度、结构、阳离子和阴离子的相互作用机理、温度和溶剂强度等因素的影响。

本文要点

1）使用Stokes-Einstein方程式估算有效离子斯托克斯半径，可以根据易于测量的密度，粘度和离子电导率数据（ρ，η，λ）计算离子解离度，而IL和IL溶液的这些数据在目前的文献中可以大量获得。

2）介绍了几种表征离子解离的实验技术，并介绍了通过两种方法估算的纯离子液体以及离子液体与分子溶剂的混合物的离子解离值，ξ。第一个是通过离子电导率测量确定的摩尔电导率与通过NMR测量的扩散率之比。第二种方法使用Stokes-Einstein方程，通过实验的离子电导率，粘度和密度估算离子半径。对于纯ILs和IL溶液，这两种方法的值相当一致，在不同的ILs、溶剂和浓度上显示相同的趋势。对于纯离子液体，除某些具有高电荷密度的高度配位阴离子外，离子解离度随着阳离子烷基链长度的增加而降低。同样，增加烷基链长度对阴离子的影响表现出静电力和范德华力的竞争作用。离子离解与阳离子的电子受体能力(Lewis酸度)大致呈负相关，并随着阴离子极性的减小而增大，这是由于作用于给定离子对上的静电力的作用减小了。在离子液体的水溶液中，当阴离子的疏水性更高或阳离子或阴离子的烷基链更长时，ξ值会降低。

3）疏水性使水更难溶解离子并解离IL。离子解离对水含量相对不敏感，除非IL相对稀（水的摩尔分数> 0.8），其中ξ似乎降低。将其归因于将IL网络分解成小的带电聚集体，因此恒定离子尺寸的假设是不准确的。在水溶液中非常稀的浓度下，ξ在无限稀释下会朝着完全解离的方向增加。在非水溶剂中，离子解离度随着溶剂摩尔分数的增加而急剧下降。对于低介电常数溶剂（例如二氯甲烷，ε〜8.9），在IL无限稀释下，ξ趋于零。对于介电常数中等的溶剂（例如丙酮，ε〜20.7），在稀薄区域中，ξ趋于平稳。将这种行为差异归因于具有较大介电常数的溶剂具有优异的溶剂溶解离子能力，屏蔽阳离子和阴离子之间的吸引力以及分离离子对的能力。对于纯的IL以及IL与分子溶剂的混合物，由于所研究的温度范围有限，温度对ξ的依赖性很小。

参考文献：

Oscar Nordness et al. Ion Dissociation in Ionic Liquids and Ionic Liquid Solutions. Chem. Rev., 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00373

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00373