从1938年以来，加氢甲酰化反应（＞10⁷吨）在工业界得到了非常广泛的应用，但是人们发现通过Rh、Co催化剂对反应的区域选择性进行精确控制非常困难，因此在合成高价值的醛中通常难以实现。Pd催化体系展示了一种可供选择的体系，但是该反应体系中通常有副反应等缺点。有鉴于此，斯特拉斯堡大学Paweł Dydio、Sebastian Torker等报道了一种高选择性、反应活性异常高的Pd(I)-Pd(I)催化剂，通过形成Pd-I化学键的双核Pd中间体进行反应，该方法能够通过对大量的烯烃、炔烃进行β位点选择性的氢甲酰化反应，兼容反应性较强的起始物种。作者发现该反应能用于合成减肥药Rimonabant、抗HIV试剂PNU-32945。同时，作者对反应机理的新理解有助于发展对化学工业领域重要的其他类型羰基化反应。

本文要点：

（1）

反应优化。将正癸烯作为反应底物，在CO/H₂反应气中进行反应，将PdX₂/xantphos作为催化剂体系，考察PdX₂中的配体分子，分别考察了AcO^-，TFA^-，acac^-，TfO^-，BF₄^-，Cl^-，Br^-，I^-，作者发现AcO^-，TFA^-，acac^-，TfO^-，BF₄^-基本上没有反应活性，PdI₂有＞99 %的产率，PdBr₂有25 %的产率，PdCl₂有11 %的产率。该反应过程中有对端基CH₂、内-CH=的两种产物。随后，为了调控反应中对α，β-位点的选择性，作者通过加入Lewis酸等添加剂进行控制，发现当1 mol % PdI₂-xantphos反应中加入0.2 mol % Pd(OAc)₂，同时在70 ℃中进行反应，实现了99 %的转化率，同时β,α位点的选择性为78:22；当加入0.4 mol % Pd(OAc)₂同时在50 ℃中进行反应，以62 %的产率进行反应，并且产物中β,α位点的选择性为85:15。

（2）

反应机理。作者发现PdI₂-xantphos催化剂在CO/H₂合成气气氛中在22~60 ℃中能够生成Pd₂-hydride⁺中间体物种，作者通过D₂/CO验证了该物种能够活化H₂分子，并通过晶化方法得到该中间体物种的晶体，获取了该中间体物种的结构。

参考文献

Yang Zhang, Sebastian Torker*, Michel Sigrist, Nikola Bregović, and Paweł Dydio*

Binuclear Pd(I)–Pd(I) Catalysis Assisted by Iodide Ligands for Selective Hydroformylation of Alkenes and Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09254

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09254