高价金属氧基团被认为是各种氧化过程之前的关键中间体。研究人员推测KOk循环中可能产生分子氧关键O-O键形成步骤是通过水氧化配合物的高价Mn-oxo物种发生的，即光系统II中的Mn4Ca团簇。近年来，人们对过渡金属催化剂的自旋态对催化活性的影响进行了深入的研究，但目前还没有关于低自旋Mn(IV)-氧中间物种的详细表征。
近日，韩国首尔大学Ki Tae Nam，韩国基础科学研究所Sun Hee Kim，韩国科学技术院Hyungjun Kim报道了锰基多相催化剂水氧化反应中新中间体的光谱表征，并将其归为低自旋Mn(IV)-氧物种。
文章要点
1）在Ni-Mn3O4NPs的电化学水氧化反应中，研究人员利用原位UV-Vis、电位依赖的冷冻猝灭EPR和原位拉曼光谱实验捕捉到了一种新的中间物种。根据拉曼实验、EPR模拟和密度泛函理论计算的结果，研究人员将该中间体归为具有[b2e1]电子组态的低自旋Mn(IV)-oxo。这种独特的构型是Ni取代引起的八面体Mn(IV)-oxo物种轴向压缩的结果，其中dxz/yz和dxy轨道之间的能隙增大。
2）S=1/2的Mn(Ⅳ)-oxo配合物的密度泛函理论计算结果完全验证了大的各向同性EPR超精细耦合常数|A|，由EPR-g值导出的[b2e1]的电子构型，以及UV-Vis光谱的红移等光谱数据特征。因此，理论和实验之间的良好一致性证实了低自旋Mn(IV)-氧物种的形成。
研究发现为中间体表征和操作的多相电催化剂设计提供了新的见解。此外，这项发现有望扩展到机基于过渡金属基多相催化剂的水氧化反应以外的其他领域，如燃料电池、CO2还原、生物质转化和模拟酶反应等。
Park, S., Jin, K., Lim, H.K. et al. Spectroscopic capture of a low-spin Mn(IV)-oxo species in Ni–Mn3O4 nanoparticles during water oxidation catalysis. Nat Commun 11, 5230 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-19133-w
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19133-w
