基于化学键易位的关环反应，能构建大量用于医药、有机领域的环状有机分子，但是有关C-N键的易位反应没有较好的策略。有鉴于此，中国科学技术大学黄汉民等报道了一种C-N键易位反应，该方法学中通过Pd催化实现了胺基二烯、甲撑二胺之间的关环反应，该反应在温和条件中进行，兼容大量底物和官能团，能生成大量含有大量官能团/各种结构的5元、16元N-杂环分子。

本文要点：

（1）

反应优化。以含芳基的胺基二烯、甲撑二胺作为反应物，以2.5 mol % [Pd(ally)Cl]₂/6 mol % Xantphos作为催化剂体系，加入5 mol % AgOTf，在30 ℃ CH₂Cl₂中反应12 h，实现了易位成环反应。

（2）

反应机理。[Pd(allyl)Cl]₂/AgOTf/Xantphos催化剂和甲撑二胺原位反应形成A中间体，随后通过和胺基二烯通过可逆还原消除/1,3-氢转移/氧化加成进行C-N易位反应生成二烯化Pd中间体B，随后B异构化为烯烃配位在Pd上的C中间体。通过分子内烯烃移动插入过程生成π-烯丙基Pd中间体物种D。通过在甲撑二胺作用中烯丙基Pd移位生成中间体E，最终得到饱和N杂环产物，重新生成Pd催化剂物种A。

参考文献

Bangkui Yu, Suchen Zou, Hongchi Liu, and Hanmin Huang*

Palladium-Catalyzed Ring-Closing Reaction via C–N Bond Metathesis for Rapid Construction of Saturated N-Heterocycles, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10615

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10615