德国柏林洪堡大学Christian Limberg等报道了通过Ni的甲酸盐[L^tBuNiOOCH]的脱质子化、相对应的酰胺M[N(SiMe₃)₂]合成[L^tBuNi(OCO-k2O,C)]₃[N(SiMe₃)₂]₂ (M= Li, Na, K)，考察了酰胺中阳离子的路易斯酸性对反应性的影响。

本文要点：

（1）

分子的结构、光谱学数据结果显示，随着Li，Na，K的变化过程，CO₂的活化能力降低，该过程同样在和Me₃SiOTf的反应中生成Ni-OSiMe₃结构和CO的过程中得以体现，K复合物显示反应活性最低。

（2）

在{[K₃[N(SiMe₃)₂]₂]⁺壳层中在Ni-CO₂^2-周围的K⁺，对稳定性有非常明显的影响。当和[L^tBuNiOOCH]反应的K[N(SiMe₃)₂]量由3倍量降低为0.5倍量，反应过程中转变为生成[L^tBuNi^I(μ-OOCH)Ni^IL^tBu]K、[L^tBuNi(C₂O₄)NiL^tBu]。该反应在更高的浓度中会形成结构独特的含有草酸盐、二羟丙二酸盐的[O₂C-CO₂-CO₂]^4-结构6核Ni^II分子。

参考文献

Philip Zimmermann, Deniz Ar, Marie Rößler, Patrick Holze, Beatrice Braun, Christian Herwig, Christian Limberg*

Selective transformation of Nickel‐bound formate to CO or C‐C coupling products triggered by deprotonation and steered by alkali metal ions, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202010180

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010180