原子精确的配体保护的双币金属团簇的分子结构在很宽的组成范围内基本上保持不变的报道目前还很少,而这样的模型系统对研究纳米尺度上合金形成的动力学特别有用。近日,卡尔斯鲁厄理工学院Manfred M. Kappes,Ananya Baksi等研究发现准金属-超原子Ag29(BDT)12(PPh3)4(BDT = 1,3苯二硫醇)团簇与半导体Cu12S6(DPPPT)4(DPPPT =双(二苯膦基)戊烷)簇之间异常的反应活性,可在不改变团簇整体结构类型的情况下将多个铜原子交换到该原子精确的银团簇中。
本文要点:
1)浓度依赖的紫外可见吸收光谱和原位质谱研究表明,可以将14个铜原子交换到Ag29(BDT)12(PPh3)4团簇中。 超过14 Cu原子交换,Ag29(BDT)12(PPh3)4团簇会降解为较小的硫醇盐。
2)作者通过高分辨率离子迁移质谱法获得了团簇结构的信息,发现Ag/Cu交换会导致整个团簇的碰撞截面(CCS)呈线性下降。
3)作者进一步通过密度泛函理论(DFT)计算了几种同分异构结构,并将其计算出的碰撞截面用于识别Ag /Cu交换产物的最稳定的异构体。研究发现Ag/Cu交换基本上限于团簇表面/壳,内核没有参与。
Ananya Baksi, et al. Linear Size Contraction of Ligand Protected Ag29 Clusters by Substituting Ag with Cu. ACS Nano, 2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c05082