大阪大学Sensuke Ogoshi等报道了首例将三氟甲基芳烃中的C(sp³)-F向Ni(0)进行氧化加成反应，该Ni(0)复合物含有两个低位阻的NHC（N杂环卡宾），能够切断三氟甲基芳烃中的C(sp³)-F，得到反式二氟苯基氟化镍中间体。作者将其分离，通过光谱学表征验证了该反应过程通过形成η²-芳基Ni(0)中间体进行切断C(sp³)-F。随后基于该研究，作者发展了氢硅烷对三氟甲基芳烃进行氢化脱氟反应。计算化学研究结果显示，富电子NHC-Ni(0)中间体通过S_N2’过程实现切断C(sp³)-F。

本文要点：

（1）

催化剂结构筛选。以大于80倍量的三氟甲基苯作为底物，以1倍量Ni(cod)₂/2倍量NHC作为催化剂进行反应，结构显示当NHC配体中含有对称的两个异丙醇边臂，催化剂为[Ni₂(IⁱPr)₄(cod)]，该反应在80 ℃中反应24 h后，实现了81 %的转化率。

（2）

基于该催化剂[Ni₂(IⁱPr)₄(cod)]，考察了三氟甲基萘和5倍量二甲基苯硅氢之间的反应，结果显示在加入5 mol % [Ni₂(IⁱPr)₄(cod)]催化剂，5倍量CsF，在60 ℃中反应6 h，实现了85 %的产率将三氟甲基还原为甲基。

参考文献

Hiroaki Iwamoto, Hiroto Imiya, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi*

Cleavage of C(sp3)-F Bonds in Trifluoromethylarenes Using a Bis(NHC)nickel(0) Complex, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09639

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09639