纯相催化剂在电化学氧还原反应中获得高性能以克服缓慢的动力学而无需外部条件的帮助仍然具有挑战性。
有鉴于此,南开大学王卫超教授等人,提出了一系列原始钙钛矿,即AMnO3(A = Ca,Sr和Ba),具有各种八面体堆叠构型,通过实验和第一性原理联合探索以证明SrMnO3的协同催化作用。
本文要点
1)证明了具有A2+(A = Ca,Sr和Ba)的一系列基于Mn的钙钛矿体系AMnO3,具有独特的ORR催化活性,而且SrMnO3(0.81 V)>CaMnO3(0.78 V)>BaMnO3(0.74 V vs RHE)。这种性能差异是由A2+离子半径差异引起的八面体单元堆叠构型的变化确定的。
2)与CaMnO3或BaMnO3中协调单元的整体堆叠相比,本征SrMnO3具有角共享和面共享八面体堆叠配置的混合体,显示出优异的活性(半波电位= 0.81 V),并且在400 h内具有充放电稳定性,锌空气电池的电压差(≈0.8V)不会增加。
3)理论研究表明,在SrMnO3(110)表面上,活性位点由Mn(*OO,*OOH)顶上的协调不饱和位点转变为Mn-Mn桥键(*O,*OH)。因此,Mn–Ocorner和Mn–Oface的内在双配位环境能够协同调节氧中间体与表面的相互作用强度,从而导致过电位≈0.28V的*OH解吸能量(限速步骤)的减少不受比例关系的限制。
总之,该工作为通过多种配位单元堆叠构型筛选催化剂的内在结构提供了思路。
参考文献:
Chunning Zhao et al. Cooperative Catalysis toward Oxygen Reduction Reaction under Dual Coordination Environments on Intrinsic AMnO3‐Type Perovskites via Regulating Stacking Configurations of Coordination Units. Advanced Materials, 2020.
DOI: 10.1002/adma.202006145
https://doi.org/10.1002/adma.202006145