电子结构的细微差异（例如出现新的能带隙或简并轨道分裂）很难清楚的解析，但对纳米材料的性能很重要。近日，佐治亚州立大学Gangli Wang，卡耐基梅隆大学Rongchao Jin等研究了原子精确的Au₁₃₃(TBBT)₅₂, Au₁₄₄(BM)₆₀和Au₂₇₉(TBBT)₈₄ 团簇（TBBT=4-叔丁基苯硫醇， BM=苄硫醇）的电化学双层充电特征，即“连续”单电子转移（1e，ETs），来揭露非金属态到金属态的过渡。

本文要点：

1）循环和差分脉冲伏安法实验表明，在298 K时，Au₁₃₃的能隙为0.15 eV，Au₁₄₄的能隙为0.17eV。Au₂₇₉被证实是金属态的，显示出“大容量连续”充电响应而没有能隙。

2）Au₁₃₃和Au₁₄₄的能隙和双层电容随温度降低而增加。充电能量与Au₁₃₃和Au₁₄₄的HOMO-LUMO间隙的温度依赖性归因于抗衡离子渗透和配体的位阻以及它们的分子组成。

3）解决了细微的能量差异后，作者将Au₁₃₃和Au₁₄₄的光谱电化学特征与超快光谱进行了比较，发展了一种可以将能量输入过程的稳态和瞬态能量图关联起来的通用分析方法。

4）作者研究了这三个样品的电化学发光（ECL，电荷转移反应后的能量耗尽过程之一），发现Au₂₇₉的ECL强度可以忽略不计，而Au₁₃₃和Au₁₄₄的ECL则相对较强且可观察到（但比最近报道的双金属Au₁₂Ag₁₃弱几个数量级）。

该工作表明，伏安和光谱分析相结合，再加上温度变化，是揭示细微差异并获得其它纳米材料无法获得的见解的有力工具。

Shuang Chen, et al. Inhomogeneous Quantized Single-Electron Charging and Electrochemical–Optical Insights on Transition-Sized Atomically Precise Gold Nanoclusters. ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c04914

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04914