链接剂交换是一种广泛应用的、稳定的技术，可用于金属有机骨架（MOFs）的合成后精制。研究人员将在某些条件下观察到的核心−壳层微结构认为是由于向MOF中的扩散速率慢于接头交换而引起。

近日，美国密歇根大学安娜堡分校Adam J. Matzger报道了在MOF-5体系中，溶剂选择对PSE的影响，溶剂的选择核-壳层形貌的影响，并表征了由溶剂的选择所产生的核-壳层形貌可以被调节的程度。特别地，研究人员集中在MOF-5→MOF-5-d₄连接基交换，其中对苯二甲酸（bdc，MOF-5中的连接物）被氘代对苯二甲酸酯（bdc-d₄）取代，并通过显微拉曼光谱对所得到的结构进行彻底的表征。

文章要点

1）研究人员测定了一组30种有机溶剂的MOF连接子交换性能，这些溶剂包括酰胺（DMF、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基吡咯烷、1-甲酰基哌啶、N-甲酰吗啉、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺和N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺)、醛/酮（丁酮、环己酮、苯甲醛）；醚（THF，2,5-二甲基四氢呋喃，二恶烷，二丁醚，甲基叔丁基醚，茴香醚，1,2-二甲氧基乙烷和2-甲氧基乙醇），酯（乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸叔丁酯），碳酸酯（碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯），DMSO，环丁砜和乙腈。在分析之前，将溶剂在活化的4 Å分子筛上振摇至少24 h，以除去痕量水。

2）在经过初步筛选后，研究人员将溶剂缩小范围（13/30），以进行更详细的表征。简而言之，合成并洗涤MOF，然后在10 mM H₂bdc-d₄溶液中孵育24 h，以进行接头交换。然后将MOF晶体活化，裂解，并通过显微拉曼光谱进行表征，以可视化交换接头在最终结构中的分布。提取壳层最大交换程度（0%，表示没有交换， 100%，表示完全交换）和厚度（以壳层半高全宽的形式，FWHM），并在不同的连接物交换溶剂之间进行比较。

3）为了探究混合溶剂对MOF-5→MOF-5-d₄接头交换的影响，研究人员还以相同方式测试了几种二元溶剂混合物。

这些发现可以调整MOF的微观结构以适应各种应用。

Ryan A. Dodson, et al, Solvent Choice in Metal−Organic Framework Linker Exchange Permits Microstructural Control, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10224

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10224