未来的可再生能源供应和可持续环境取决于许多重要的催化过程。单原子催化剂（SACs）因其最高的原子利用率、可调的电子结构和优异的催化性能而备受关注。值得注意的是，过渡金属SACs对氧还原反应（ORR）表现出优异的催化活性和选择性，而ORR是燃料电池和金属-空气电池以及便携式过氧化氢（H₂O₂）生产中的重要半反应。尽管在合成用于ORR的SACs方面，人们已经做了大量的工作，然而，关于SACs的配位环境的调节以及电子结构的调节仍然是一个很大的挑战。

近日，新加坡南洋理工大学刘斌教授，苏州科技大学杨鸿斌教授从吸附能的角度出发，综述了调控SACs配位环境的策略。

文章要点

1）作者首先重点总结了碳基SACs，特别是氮和其他元素配位的SAC（M–N/X–C）；此外，还提到了负载在其他基材上的SACs。同时，总结了已开发出的用于合成SAC的策略，包括高温热解，低温或室温合成策略以及其他制备方法。

2）金属原子中心通常被认为是ORR的活性中心。因此，选择合适的中心金属原子为调节SACs的本征催化性能提供了一条直接有效的途径。通常情况下，金属原子的d带中心越低，含氧中间体与金属原子的结合越弱。即含氧中间体中金属原子的d轨道与O原子的2p轨道之间的耦合所产生的反键态能量下移且填充程度更高，从而削弱了M-O键。

3）作者总结了调节原子金属中心配位环境的策略，包括：i）调整氮原子的配位数可提供一种可行的策略来优化ORR性能。总体而言，对于以d波段为主的过渡金属SACs，如果对氧中间体的吸附较弱，则降低配位数将增强吸附并因此促进ORR的催化活性，反之亦然；ii）M–N–C SACs中的氮原子可分为吡啶，吡咯，石墨和氧化氮，而中心金属通常与吡啶或吡咯N配位，不同类型的配位N可以影响SACs的催化活性和选择性，吡咯-N配位金属位点的d波段中心相对较低，而对吡啶* -N配位金属位点的吸附能较弱；iii）SACs可以与许多非金属原子配位并负载在各种载体上，以进行有效的ORR电催化；iv）SACs的电子结构和反应机理及其催化活性可以通过构建双金属原子催化中心来调节。

4）碳载体的几何构型对SACs的电子结构具有重要影响。不同碳载体上的FeN₄表现出不同的电子结构，使得它们在ORR过程中采用不同的O₂吸收构型，并经历不同的结构转变。

5）作者最后提出了用于ORR的SACs的未来研究面临的挑战，并提出了有效的解决方案。

Jincheng Zhang, et al, Coordination Engineering of Single-Atom Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction: A Review, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002473

https://doi.org/10.1002/aenm.202002473