马尔堡大学Eric Meggers等报道了Fe/菲咯啉催化剂有效的对惰性C(sp³)-H键活化和胺基化。该方法学通过FeCl₂和1,10-菲咯啉结合，对N-苯甲酰氧基脲进行C-H键胺基化关环反应，以高产率进行反应合成咪唑啉-2-酮。该C-H键胺基化具有较强的普适反应性，兼容苄基、烯丙基、炔丙基、惰性脂肪族C(sp³)-H键、C(sp²)-H键。该反应在空气气氛中反应，不用在惰性气氛中进行。

本文要点：

（1）

反应优化。以脲分子修饰N-苯乙基-N-甲基、N-苯甲酰氧基（1a）作为反应物，以10 mol % FeCl·4H₂O/20 mol % 1,10-菲咯啉作为催化剂，加入3倍量Na₂CO₃碱，从而在50 ℃中反应14 h，实现了99 %的产率。

（2）

反应机理。N-苯甲酰氧基脲配位到[Fe]催化剂上，随后[Fe]催化剂对N-苯甲酰氧基脲底物活化，在碱的作用中对N-H键切断并脱除质子，随后脱除苯甲酸酯基，生成Fe-nitrenoid(I)中间体。这种Fe-nitrenoid(I)为三重态，通过1,5-氢原子转移（HAT）过程，烷基上的氢转移到nitrenoid的N原子上生成自由基物种II，随后通过快速的烷基/N自由基重新结合，构建了C-N键，形成配位到Fe上的双氮杂环戊酮分子（III）。随后通过还原消除反应生成产物2，催化剂回到初始状态。

参考文献

Lucie Jarrige, Zijun Zhou, Marcel Hemming, Eric Meggers*, Efficient Amination of Activated and Non‐Activated C(sp3)‐H Bonds with Simple Iron‐Phenanthroline Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202013687

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202013687