近年来,由Fe和Mn制成的低成本、无毒的钠离子电池(NIBs)引起了极大的关注,同时发现了层状氧化物P2-Na2/3[Fe0.5Mn0.5]O2 NIBs正极材料。然而,这些材料的实际使用受到其与空气中水分和二氧化碳的反应以及深度脱钠时的结构不稳定性的严重限制。尽管研究发现利用Mn、Ni、Co、Cu或Ti部分取代Fe可以缓解这些问题,然而,研究人员仍难以完全阐明TM取代对结构稳定性-氧化还原偶联的影响。
有鉴于此,加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar,美国斯坦福大学William C. Chueh研究了Na离子正极P2-Na0.67-x[Fe0.5Mn0.5]O2(NMF)中Fe部分被Cu取代(P2-Na0.67-x[Mn0.66Fe0.20Cu0.14]O2,NMFC)或被Ni取代(P2-Na0.67-x[Mn0.65Fe0.20Ni0.15]O2,NMFN)的高价氧氧化还原反应。
文章要点
1)通过结合对局部结构的分析和光谱探针,特别是共振非弹性X射线散射(RIXS)和X射线近边缘结构(XANES),研究人员揭示了Cu或Ni取代替代如何调节结构-氧化还原关系。揭示了NIBs的结构-氧化还原关系,并进一步证实了以前在LiBs中观察到的这种关系,如Li1.17-xNi0.21Co0.08Mn0.54O2和LixIrySn1−yO2。研究发现,Cu或Ni取代通过减少Fe+4引起的Jahn-Teller畸变和调节TM-O共价性,是降低阴离子氧化还原下结构无序的重要策略。
2)密度泛函理论(DFT)计算结果显示,虽然A-O-A‘局域结构可以增加接近费米能级的O 2p态的数量,但这并不是P2钠层状TM氧化物中氧化还原的必要条件。NMF及其Cu取代类似物缺乏这种构型,但具有明显的阴离子氧化还原作用。态密度(DOS)计算表明,在TM-O键费米能级附近,氧2p带占主导地位时,阴离子氧化还原更有利。费米能级附近的氧2p态越多,其对电荷补偿的相对贡献越大。因此,除其他因素外,TM的共价能增加费米能级附近的氧密度,从而增加阴离子氧化还原的倾向。
参考文献
Iwnetim Abate, et al, The role of metal substitution in tuning anion redox in sodium metal layered oxides revealed by X-ray spectroscopy and theory, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202012205
https://doi.org/10.1002/anie.202012205