过渡金属催化剂中以N-杂环卡宾作为参与反应的配体改善催化反应的现象没有很好的相关研究。有鉴于此，四川大学曾小明等报道了一种环状结构烷基/胺基修饰的卡宾（CAAC）配体，在和价格上有竞争性的Cr配合，能够有效的改善硝基脱氧硼氢化反应活性。通过1 mol % CAAC-Cr催化剂，在硝基底物和HBPin加成、随后进行的脱氧反应中，能够兼容多种高反应性的官能团、同时保持较好的选择性。

该方法展示了一种条件温和、有较好化学选择性的简单合成芳胺、芳杂环胺、脂肪胺衍生物的策略，实现了广泛的底物兼容性，催化反应中的TON最高能够达到1.8×10⁶。基于理论研究的机理学结果显示，这种CAAC配体能够促进HBPin中的氢进行极性翻转；作为运送H作用改善脱氧硼氢化反应的进行。基于该方法，作者实现了合成商业化医药分子，验证了本方法学能够有效的应用于药物化学领域。

本文要点：

（1）

催化剂的合成。通过含有Dipp-N杂环戊烯基/Dipp-亚胺基的硼氟酸盐（1a）作为反应物，分别与K[N(SiMe₃)₂]的THF溶液在-78 ℃中反应、加入CrCl₃过夜反应，得到目标催化剂CAAC-Cr（2a）。

（2）

反应优化。以对溴硝基苯（3a）、HBPin作为反应物，加入1 mol % CAAC-Cr(2a)催化剂，加入10 mol % Mg作为还原剂，在60 ℃ THF溶液中反应24 h，得到对溴苯胺（4a）和O(BPin)₂。

（3）

这种对硝基的脱氧化还原反应，条件温和，有较高的化学选择性，同时该反应效率非常高，展示了CAAC配体、Cr在催化中的重要应用前景。

参考文献

Lixing Zhao, Chenyang Hu, Xuefeng Cong, Gongda Deng, Liu Leo Liu, Meiming Luo, and Xiaoming Zeng*, Cyclic (Alkyl)(amino)carbene Ligand-Promoted Nitro Deoxygenative Hydroboration with Chromium Catalysis: Scope, Mechanism, and Applications, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c12318

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12318