人工酶系统被广泛研究，以模拟其天然对应的结构和功能。然而，在这些人工体系中，结构模拟和催化活性之间仍然存在着很大的差距。有鉴于此，美国芝加哥大学的Wenbin Lin等研究人员，报道了一种在MOFs中合理构建人工双核铜单加氧酶的策略。

本文要点

1）研究人员报道了一种从钛金属有机骨架（MOF）出发构建人工双核铜单加氧酶的新方法。

2）MIL-125（Ti）的二级结构单元（SBU）上的氢氧化物基团的去质子化允许SBUs与具有紧密间隔的Cu^Ⅰ对金属化，这些Cu^Ⅰ对被分子O₂氧化以提供基于MOF的人工双核单加氧酶Ti₈-Cu₂中的Cu^Ⅱ₂(μ₂-OH)₂辅因子。

3）研究人员还制备了人工单核铜单加氧酶Ti8-Cu₁进行比较。采用热重分析、电感耦合等离子体质谱、X射线吸收光谱、傅立叶变换红外光谱和紫外-可见光谱对MOF基单加氧酶进行了表征。

4）在存在共沸物的情况下，Ti₈-Cu₂对一系列单加氧过程表现出优异的催化活性，包括环氧化、羟基化、Baeyer–Villiger氧化和硫氧化，转化率高达3450。Ti₈-Cu₂比Ti₈-Cu₁的转化率至少高17倍。

5）密度泛函理论计算表明，O₂活化是单加氧反应的限速步骤。计算研究进一步表明，Ti₈-Cu₂中的Cu₂位点协同稳定了用于O-O键断裂的Cu-O₂加合物，自由能增加比Ti₈-Cu₁中的单核Cu位小6.6 kcal/mol，说明Ti₈-Cu₂比Ti₈-Cu₁具有更高的催化活性。

参考文献：

Xuanyu Feng, et al. Rational Construction of an Artificial Binuclear Copper Monooxygenase in a Metal–Organic Framework. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.0c11920

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11920