在光催化中，预先组织和聚集可能影响反应性、选择性，但是这种过程通常在合成、机理研究中被人们忽略，这是因为这种作用被体系的平均作用掩盖。此外，在大量的相关UV研究中，由于样品浓度较稀，导致聚集效应通常被忽视。比如苯硫酚通过质子偶合电子转移过程的加氢酰胺化反应中Knowle’s效应，人们通常只考虑其中的自由基性质。有鉴于此，雷根斯堡大学Ruth M. Gschwind等报道了一种苯硫酚/二硫化物混合物形成的氢键网络结构对反应的显著增强效应，首次深入的通过NMR表征了聚集现象、氢键作用，结合分子动力学模拟揭示了苯硫酚在其中作为酸的作用。

本文要点：

（1）

其中形成的磷酸盐-H⁺-磷酸盐二聚体构建了氢键网络结构，还同时能够和酰胺形成氢键，从而PhSH的自由基、酸性能够被Ph₂S₂和磷酸所代替。氢键结构在反应过程中为优化自由基、离子的通道，能够实现1个数量级反应效率的增强。同时发现光催化反应过程中，光生酰胺自由基的寿命达到1分钟，展示了氢键网络有效的改善作用。

（2）

作者认为这种氢键网络能够将离子、自由基通道分开，可能改善光催化反应性能。本文研究结果展示了聚集和组装在光催化反应中可能起到非常关键的作用。

参考文献

Nele Berg, Sebastian Bergwinkl, Patrick Nuernberger, Dominik Horinek, and Ruth M. Gschwind*, Extended Hydrogen Bond Networks for Effective Proton-Coupled Electron Transfer (PCET) Reactions: The Unexpected Role of Thiophenol and Its Acidic Channel in Photocatalytic Hydroamidations, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c08673

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08673