N-杂芳烃通常在原油中的含量为0.001–1.89 wt％之间，在燃料加工过程中会毒害固体酸催化剂，显著降低下游炼油作业的效率，会导致燃料燃烧时NOx的排放。由于这些原因，必须在加氢处理过程中通过加氢脱氮（HDN）反应除去N-杂芳烃。尽管在这一既定的催化过程中进行了广泛的研究，但动力学研究仍然很有限，特别是硫覆盖对其加氢动力学的影响。

有鉴于此，加拿大多伦多大学Ya-Huei Cathy Chin等人，在可控硫化学势下，用化学吸附的硫物质（H₂S*，HS*和S*）覆盖的金属Pd和Pt表面上环己烯和吡啶氢化的动力学评估定量地探测了两种不同类型的硫及其对H加成反应的催化作用。

本文要点

1）不可逆的硫物种（Sir，T*）不能与H₂S（g）在化学上达到平衡，甚至在完全除去H₂S（g）之后仍会保留在表面上。可逆硫物种（Sr，T*）是指与H₂S（g）处于动态平衡并在去除H₂S（g）后完全解吸的那些。由于Pd和S之间的电子亲和力差异较大，因此对结构不敏感的环己烯加氢反应对Pd上的Sir，T*覆盖率（56.8％）比在Pt上的Sir、T*覆盖度(35.1%)高。其余位点（Pd占43.2％，Pt占64.9％）未被或被可逆硫占据。

2）可逆的硫与空位的比值由(f_H2S)^x-to-(f_H2)^y (x = 1, y = 0-1)逸度比和温度决定。由于Pt具有更强的S*和H₂S*结合强度，因此Sr、T*在Pt上的覆盖面积(56.8 ~ 62.8%)高于Pd(32.0 ~ 39.0%)。当将速率归一化到未被硫永久占据的位点时，Pd和Pt上的吡啶氢化显示出相似的固有反应性。该反应需要通过其N键的σ相互作用或通过其芳香环的π键进行吡啶吸附，5个氢化物H*在C原子上加成，和一个质子H从可逆的HS*攻击到N原子，在这里第三(或第四)个氢加成是动态相关的。

3）在不含硫的表面上，吡啶加氢反应活性随金属-硫结合强度的增加而增加（Pd <Pt <Ru）。在覆盖有硫的表面上，吡啶氢化和C-N键氢化反应表现出对金属-硫结合强度的火山依赖性。由于金属化学状态，氢物种的电荷及其在加氢循环中催化作用的变化，氢解与加氢速率常数之比随金属-硫键结合强度的降低而增加。

参考文献：

Haiting Cai et al. Catalytic Effects of Chemisorbed Sulfur on Pyridine and Cyclohexene Hydrogenation on Pd and Pt Clusters. ACS Catal., 2021.

DOI: 10.1021/acscatal.0c04213

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04213