上海交通大学张万斌、张振锋等报道了一种对映选择性分子内加氢酰化反应方法学，该方法具体通过一种烯烃异构化策略，3-烯醛分子通过五元环状环Rh金属中间体，异构化转化为C₃-/C₃,C₅-位点上具有手性的环戊酮。该方法有较好的产率、对映选择性、立体选择性。作者通过理论计算对该反应的机理进行研究，对反应中的立体选择性进行解释。

本文要点：

（1）

反应优化。以（E）-2,2-二甲基-3-苯基-戊-3-烯醛（1a）作为反应物，以2.5 mol % [Rh(COD)Cl]₂/5 mol % （R）-DTBM-SegPhos作为催化剂，加入5 mol % NaBArF，在120 ℃二氧六环中反应36 h，以98 %的产率和99:1的手性选择性得到C3手性环戊酮2a。

参考文献

Chong Liu, Jing Yuan, Zhenfeng Zhang, Ilya D. Gridnev, Wanbin Zhang*, Asymmetric Hydroacylation Involving Alkene Isomerization for the Construction of C3‐Chirogenic Center, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202017190

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202017190